0731 0801 通CO2，加压 粗戊酯含量49.5%，收率20% 粗戊酯含量47.9%，收率＜20% 4.2.10.3 水解实验Ⅱ
批号 0801-67 0730-65 0801-68 0802-69 盐酸含量 % 202.2 30.82 20.2 30 戊酯水层 g 564.1 392.8 557.4 389.8 粗戊酯 g 273.5 307.9 285.38 320.06 含量% 85.36 72.64 88.04 78.86 精戊酯收率% 75 78.46 80.5 80.05 备注 自制环丁物 结论：
⑴ 环丁物+水在D72树脂、分子筛的催化下反应效果很差，主要是副反应；有机酸+吗啉成吗啉盐酸盐，受热不能释放出吗啉，仍需加碱中和，不能简化吗啉的回收。 ⑵ CO2通入吗啉水溶液中生成碳酸盐，受热分解放出吗啉；但碳酸酸性较弱，CO2通入吗啉水溶液至料液PH7-7.5，达不到水解的酸度要求，即使进行加压水解，效果不明显，戊酯收率较低。
⑶ 用30%盐酸替代20%盐酸水解，戊酯收率正常，萃余废水量减少30%；用30%酸水解所得粗戊酯质量多、含量低，戊酯精馏釜残增加。 4.2.10.4 环丁物水解时间优化
烯胺 批号 0911-110 0915-118 0921-126 滴加温度(℃) 生产烯胺 -6 烯胺收率(wt%) 107 102.1 水解时间 （hr） 2.5 5 3 粗戊酯 含量(%) 90.4 91.2 85.84 收率(%) 87.8 86.5 81.74 精戊酯收率(%) 82.7 81.6 77.0 结论：环丁物在20~25℃范围内滴加稀盐酸，控制终点pH在4.8~5.1之间，滴毕放入油浴中升温至65～70℃保温，从实验结果看，保温时间可以缩短至2.5～3hr，有待进一步验证。 4.2.11 回收吗啉验证
生产回收吗啉淡棕色，归一98.49%，水分0.64%。 生产废回吗啉淡棕色，归一99.39%，水分0.37%。
生产精回吗啉淡棕色，归一81.97%，水分3.23%，含烯胺15-16%。 4.2.11.1 戊酯实验
投料：回收吗啉：新吗啉=3：1wt
15
烯胺 批号 0704-35 0705-36 0720-53 0724-57 吗啉 回收吗啉+ 新吗啉 废回吗啉 滴加时间（hr） 3.1 3.25 3.5 3.67 烯胺含量 （%） 78.59 80.54 烯胺收率（wt%） 101.49 102.3 101.22 103.2 粗戊酯含量（%） 82.51 80.69 85.35 戊酯 粗戊酯收率（%） 79.83 79.19 83.95 精戊酯收率（%） 75.31 74.1 75.25 77.05 4.2.11.2 回收吗啉精馏
批号 0713 0714 0717 汽/液温 ℃ 70-75/78-114 70-75/76-120 63-68/68-114 真空 33-35mmHg 30-35mmHg -0.094MPa 精吗啉 归一% 99.97 99.98 99.9 水分% 0.8 0.54 收率% 96.5 97.6 料液损失 结论：
①生产回收吗啉为原料合成戊酯，收率低4%左右。生产精回吗啉质量较差，不能直接用于戊酯合成。废回吗啉气谱归一、水分合格，用于戊酯合成收率略低，可以与新吗啉混合使用。
②将生产回收吗啉用30cm柱再次精馏得吗啉含量（归一）约99.9%，无色透明，放置不变色，回收率97.6%；用于戊酯合成收率基本正常。 4.2.12 小试吗啉回收率
批号 55+56# 58+60# 61# 投吗啉 g 805.3 800.2 400 戊酯 g 473 442.43 225.99 收率% 79.79 75 76.62 g 689.38 687.76 349.77 回收吗啉 回收率% 85.6 85.95 87.44 消耗 Kg/t戊酯 245 254 222 消耗 Kg/t二氯 343 355 311 结论：小试吗啉消耗与生产吗啉消耗相近。 4.3材质实验
材质 型号 （前）g 2.3893 16MnCu 2.3512 2.3512 2.3506 1.5702 316L 1.5704 1.5699 （后）g 2.3896 2.3510 2.3509 2.3508 1.5704 1.5699 1.5696 16
批号 0725-58 0803-70 0809-76 0828-92 0926-132 0928-134 1001-138 工艺过程 烯胺 烯胺+环化 环化 烯胺+环化 粗戊酯 含量% 88.34 87.51 88.31 88.07 88.32 87.19 89.9 收率% 82.1 83.38 82.17 85.5 81.62 88 85.12 精戊酯收率% 75.14 77.18 75.65 79.68 / / / 1002-139 不锈钢321 1.5474 1.5475 烯胺+环化 89.3 80.43 / 结论：
⑴ 在烯胺、环化过程中加入材质16MnCu，反应前后材质16MnCu质量几乎没有变化，且材质表面也无明显腐蚀痕迹；但材质16MnCu的加入使得戊酯的收率有所降低。 ⑵ 在烯胺、环化过程中分别加入材质316L和不锈钢321，反应前后材质质量变化很小，且材质表面也无明显腐蚀痕迹；材质316L用于烯胺、环化过程对戊酯收率无影响；材质321仅做了一批实验，用于烯胺、环化过程戊酯收率下降3-5%。 4.4其他工艺路线
烯胺收率（%） 54.15 100.2 / 11.17 精烯胺（归一，%） 吗啉 烯胺 果冻状，未分析 64.88 16.24 8.9〞 精戊酯收率（%） —— 57.36 批号 0609-7 0613-12 4批 烯胺工艺 三乙胺做溶剂、脱水剂 三乙胺替代碳酸钾 二氯丙醛+吗啉 滴加开始有白雾产生，物料逐渐变粘稠，直至无法搅拌，实验未进行到底。 4.5烯胺及环丁物提纯
目的：以不同来源的烯胺制备环丁物提供给K3，考察对吡啶酮收率的影响。 4.5.1实验内容 ※烯胺提纯：
①将取自生产的烯胺用1.5m柱进一步精馏脱去吗啉，提高烯胺含量；
②将自制或生产精制后的烯胺倒入四口烧瓶中，分别在1mmHg、5mmHg、8mmHg下简单蒸馏除焦；
③将自制或生产精制后的烯胺倒入四口烧瓶中，用30cm柱精馏，真空度1-2mmHg，釜温≤120℃，去除沸点相对低的轻组分及釜残，收集高含量烯胺主馏分。 ※环丁物提纯：
①使用提纯后的烯胺制备环丁物；
②将制备好的环丁物倒入四口烧瓶中，简单蒸馏除焦，提高环丁物的含量。 4.5.2结果与讨论
4.5.2.1烯胺提纯，制备高含量烯胺
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投入烯胺（%） 批号 0901-1 0901-3 0902-5 0902-7 0911-9 蒸馏方式 简蒸 精馏脱吗啉 ①+② ①+③ 精馏脱吗啉 吗啉 19.48 19.48 13.2 6.78 12.34 烯胺 61.01 61.01 70.97 67.77 71.95 8.8”杂质 6.7 6.7 7.72 8.29 2.81 吗啉 22.98 13.2 12.43 4.13 10.02 产出烯胺（%） 烯胺 66.49 70.97 75.57 84.75 77.03 8.8”杂质 6.12 7.72 7.81 7.85 5.01 占投料wt% 85.68 87.74 60.24 38.74 91.43
批号 0912-10 0913-13 0913-11 0913-12 简蒸真空度（mmHg） 1 5 8 投入烯胺（%） 吗啉 10 10 10 10 烯胺 77.03 77.03 77.03 77.03 产出（归一%） 精烯胺 87.96 90.64 90.95 91.37 釜残中烯胺 11.0 10.05 18.63 23.08 釜残率（%） 7.94 7.74 9.18 10.17 精烯胺收率（wt%） 90.68 91.1 90.31 88.82 结论：很难通过简蒸或精馏方式一次性得到含量≥90%的烯胺，吗啉与烯胺分离困难，需要先对烯胺进行脱吗啉，得到的釜液再进行简蒸；随着简蒸的真空度的下降，釜残率逐渐增加，精烯胺的收率逐渐下降，如果继续环化-水解到戊酯，会影响戊酯的收率。 4.5.2.2环丁物制备+提纯
批号 0912-111 0912-113 0914-116 0913-114 0913-115 0902-98 投料 烯胺来源 0911-9 0912-10 0913-13 0913-11 0913-12 丙醛mol 4.3388 4.7939 4.604 4.8049 2.4484 g 944.2 947.3 944.6 944.5 474 甲酯% 5.9 4.54 4.07 3.67 3.55 产出 5.3′% 1.12 2.48 2.17 2.91 3.01 副产% 6.82 7.82 6.34 6.82 6.25 环丁物% 81.28 79.68 81.96 82.78 79.6 0830生产烯胺（归一61%），先用1.5m柱精馏去吗啉得精烯胺A（归一70.97%）占87.7%wt；再取烯胺A简蒸去头12.7%wt，得釜液烯胺B用于制备环丁物，归一73.92%。 0830生产烯胺（归一61%），先用1.5m柱精馏去吗啉得精烯胺A（归一70.97%）占87.7%wt；再取烯胺A简蒸去头去尾，得烯胺主馏分B（归一75.57%）占60.24%wt，烯胺B用于制备环丁物，归一80.8%。 0830生产烯胺（归一61%），先用1.5m柱精馏去吗啉得精烯胺A（归一67.77%）占86.4%wt；再取烯胺A用30cm柱蒸馏去头去尾，得烯胺主馏分B（归一84.75%）占38.7%wt，烯胺B用于制备环丁物，归一82.81%。 环丁物除焦 投料 产出 g 甲酯% 18
0902-99 0903-101 批号 来源 丙醛mol 5.3′% 副产% 环丁物% 环丁物平衡% 釜残率%
0914-3 0915-6 0914-4 0915-5 0829-2 0830-94 0912-111 0912-113 0914-116 0913-114 2.105 2.3516 2.2557 2.3452 400.8 411.4 413.8 405.4 0.94 1.07 1.72 1.9 2.54 1.76 3.42 2.68 7.48 8.74 8.45 7.85 84.68 83.52 82.62 83.23 91.15 92.7 90.13 88.42 5.35 5.77 5.77 7.9？ 自制烯胺合成环丁物混合液，沉降除K2CO3环丁物（归一82.78%）简蒸去头去尾，收主馏分（归一86.73%）占79.7%wt，釜残率6.7%。 自制烯胺合成环丁物，含K2CO3环丁物（归一81.73%）简蒸，馏出环丁物（归一86.36%）占80.2%wt，釜残率偏高12.84%。 结论：将采用不同方法处理得到的烯胺合成环丁物，并取一部分高真空除焦，釜残率5-6%；脱除吗啉的精烯胺，除焦前后用于制备环丁物的含量差别不大；环丁物高真空除焦前后含量变化也不显著。 4.6结论
通过小试得到烯胺-戊酯合成工艺条件
丙醛：吗啉=1：2.2mol，丙醛滴加温度-1～-7℃，优选-5±1.5℃；滴加时间3～10hr，优选3-5hr；烯胺精馏真空度控制＜15mmHg，最好8~10mmHg，控制塔釜加热量，出料速度不能快，回流比约2，尽量多脱出吗啉，同时不带出或少带出烯胺，烯胺收率99-105%，烯胺精馏时间在可控的情况下3～5hr（可以延长）；回收吗啉含量＞99%，烯胺＜1.0%，最好＜0.5%。环化——丙烯酸甲酯：烯胺=1.1：1mol，105～110℃保温6hr，水解盐酸浓度20-30%；精戊酯含量≥99%、收率达80%，原料成本下降2000元/t以上。
5、原料成本比较
5.1生产戊酯
投入 物料名称 丙醛 吗啉 碳酸钾 丙烯酸甲酯 规格% 99 99 98 99 重量kg 480 1650 20 850L×0.949 物料名称 戊酯 精回吗啉 废回吗啉 规格% 100 产出 重量kg 861.26 620 800 收率% 73 86 注：废回吗啉——吗啉-水和废水中回收吗啉再精馏脱水得到。
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5.2小试戊酯
小试取生产烯胺0611再精馏，脱吗啉占投料烯胺重量的8%，然后进行环化。生产 烯胺共得1100L（约1061.33kg）。
投入 物料名称 丙醛 吗啉 碳酸钾 丙烯酸甲酯 规格% 99 99 98 99 重量kg 480 1650 20 742.12 物料名称 戊酯 精回吗啉 废回吗啉 规格% 100 产出 重量kg 920.25 704.9 734 收率% 78 87.2 5.3原料成本核算 5.3.1 生产戊酯成本
物料名称 丙醛 吗啉 碳酸钾 丙烯酸甲酯 工业盐酸 液碱 合计 规格% 99 99 98 99 30 30 单耗 kg/t 557.3 267.0 23.22 936.6 1083 1210 单价 元/t 12700 20000 7500 12000 700 700 成本 元/t 7077.7 5340 174 11239.2 758 847 25436 5.3.2 小试戊酯成本
物料名称 丙醛 吗啉 碳酸钾 丙烯酸甲酯 工业盐酸 液碱 合计 规格% 99 99 98 99 （小试烯胺计算） 单耗 kg/t 521.6 229.4 21.7 806.4 850.7 1083 1210 单价 元/t 12700 20000 7500 12000 700 700 成本 元/t 6624.3 4588 163 9676.8 10209 758 847 22657/23189 30 30
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