吉林大学学士学位论文
Keywords: ultrafiltration membrane; interfacial polymerization; composite nanofiltration membrane; preparing condition
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第一章 绪论
1.1膜及膜技术
1.1.1 膜及其分离技术发展简史
膜是把两相分开的一薄层物质，它具有渗透性或半渗透性[1]。分离膜具有选择透过性，以特定的形式传递各种化学物质[2]。
图1-1 膜分离过程示意图
从1748年诺莱特发现渗透现象开始，1864年特劳贝成功制成人类历史上第一片人造膜——亚铁氰化铜膜，之后范特霍夫建立的稀溶液理论和吉布斯对渗透现象及其与其他热力学性质的理论为以后的研究奠定了理论基础。1953年里德对醋酸纤维素具有良好半透性的首次发现，1960年首次制成具有历史意义的高性能非对称醋酸纤维素反渗透膜，自此人类对于膜的研究取得了巨大的进展，膜分离技术也进入了蓬勃发展和工业应用的时期[3]。
膜分离技术作为一门高效分离、浓缩、提纯和净化技术，具有许多传统分离技术所没有的特点:
1、膜分离过程的主要推动力一般是压力差和电势差，分离装置简单，便于连续化生产及自动化控制，并可集成到其他工艺中，灵活性强。
2、膜分离过程不发生相态变化，不需加入其他试剂，能耗低，不发生二次污染。
3、膜分离过程一般在常温下进行操作，所以适于对蛋白质、药品等生物制品和热敏物质的分离处理。同时可以分离共沸物或沸点相近的物系。
4、膜分离过程中分离和浓缩同时进行，有利于回收有价值的溶质，而且膜分离是纯物理过程，安全环保[4]。 1.1.2膜的分类
膜的分类方法主要有按材料分类，按结构分类和作用机理分类。
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图1-2 分离膜的分类
从分离机理看，主要有浓度驱动、压力驱动、电驱动和热驱动。浓度驱动主要是透析膜；压力驱动有微滤膜和纳滤膜等；电驱动像电透析膜就是之一；热驱动有膜蒸馏、渗透汽化等。
按膜材料来看，主要有无机膜和有机膜。有机膜大都容易制造，选材广，但大多数不耐高温。
按结构分主要有非多孔膜、液膜和多孔膜。多孔和非多孔膜的差别主要看结构的致密性，液膜主要有乳化液膜和支撑液膜[5]。
图1-3驱动力是压力膜的分离特性示意图
1.1.3 膜技术的现状及发展前景
膜技术在20世纪初被提出，1960年后迅速发展成一门新兴的分离技术。膜技术应用在许多领域，具有重大的经济效益。膜技术曾被人们称之为“第三次工业革命”，从中也可以看出其重要性。
世界各国都在大力开展膜的研究和应用，膜在解决能源危机、资源短缺和改善环境方面具有重要意义。有些国家还成立了相应的膜组织协会[6]。
我国在膜技术领域的研究也较早，但现在还与国外有一些差距，如膜的结构和制备技术之间关系还不是很明确；提出的膜分离机理很多，但相应的模型还不太完善；膜的耐氯、耐氧化、耐高温性能等还待提高。未来，新型膜分离过
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程的研究及新材料的制备研究等将是主要发展方向。
1.2 超滤膜基础
1.2.1 超滤膜的发展
超过滤法具有与其他膜分离法类似的特征，例如相态不变，无需加热，所用设备简单，占地面积小，能量消耗低等明显的优点，此外，还有操作压力低，泵与管对材料的要求不高等特点。可以相信，随着膜材料和工艺技术水平的不断提高，超过滤法将在水处理技术领域中得到广泛的应用。
超滤是在静压差的推动力作用下进行的液相分离过程(也可用于气相分离，比如空气中的细菌和微粒的去除)，介于微滤和纳滤之间。超滤主要用于从液相物质中分离大分子化合物(如蛋白质、淀粉等)，胶体分散液(粘土、颜料、微生物等)，乳液(油水乳液)。超滤的操作静压差一般为0.1-0.5Mpa。被分离组分的直径约为0.01-0.1微米。
近20多年来，我国的超滤膜研制和应用有了长足的发展和进步，先后出现了聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜等多种特种工程高分子材料，这些材料的出现使得膜的品种和应用范围大大增加。但随之出现的问题是由于特种工程高分子材料的疏水性造成膜污染，使膜的使用寿命缩短，生产成本增加等一系列问题，为了既要保持特种工程高分子材料耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好的机械强度等优点，又要克服其疏水、易造成膜污染的缺点，使膜表面同时具有一定的亲/疏水性，超滤膜表面的改性成为研究热点[7]。主要有以下几种方法：利用表面活性剂在膜表面的吸附改性、等离子体改性、用紫外辐照方法改性、辐照接枝聚合、高分子合金、表面化学反应、无机膜改性。
1.2.2 超滤膜的分离机理
超滤膜对大分子的截留机理主要是筛分作用，决定截留效果的主要是膜表面分离层(表面活性层)上孔的大小与形状。但有时膜孔径既比溶剂分子大，又比溶质分子大，理论上不应该具有截留作用，但是它却有明显的分离效果。这是因为有的情况下除了筛分作用外，膜表面的化学特性起主要作用了[8]。
高性能复合膜的制备中基膜必须具备较好的性能。超滤膜作为基膜主要考虑如下两方面。第一，应具备一定截留，并有较大水通量。第二，基膜的表面性质应对复合膜影响较小[9]。
在普通高聚物膜材料中，适合作为膜材料的有纤维素衍生物类、聚砜类、聚烯烃类、聚酰亚胺类、聚酯类、乙烯类聚合物和含氟聚合物等。其中聚酯类、聚烯烃类常作为超滤膜的支撑材料，而聚砜类、纤维素衍生物类中的醋酸纤维素、乙烯类聚合物中的聚丙烯腈、聚酰亚胺、含氟聚合物中的聚偏氟乙烯是比较好的超滤膜材料。
1.3纳滤技术
1.3.1 纳滤膜的特点和分离原理
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纳滤膜是近几十年来发展起来的一项新型膜分离技术，具有操作压力低、水通量大、截留分子量低等优点[10]。
纳滤膜的性能在超滤膜和反渗透膜之间，同时也有自己的特色。①孔径为纳米级，能截留透过超滤膜的有机小分子②大部分膜本身带有电荷，对不同价态的离子有不同的截留能力。
纳滤膜对溶质的分离是通过膜的纳米级微孔的筛分效应和荷电效应协同完成的。水溶液中，分离层的聚电解质发生部分电离，与膜表面电荷相反的离子被吸附，相反电荷的离子排列在外部，这样扩散双电层就形成了，为保持溶液电中性，相反电荷的离子也被截留[11]。受荷电效应影响，复合膜对相同价态离子的截留受粒子的几何半径的影响，而对于二价离子的截留大于对一价离子的截留[12]。
1.3.2 纳滤膜的制备方法
纳滤膜的制备方法主要如下:相转化法；荷电化法；复合法(等离子体聚合、界面聚合、原位聚合法)等。
超滤膜常用相转化法制备，但如果选择合适的制膜条件，如延长蒸发时间、增加聚合物浓度等方法也可制得纳滤膜[13]。
复合法是制备纳滤膜最常用的方法，此法是在基膜上复合一层超薄表层，具有纳米级孔径，此法的优点就是对基膜和复合膜的选择材料上很宽泛，通过合适的组合使复合膜的性能最优[15，16]。
图1-4 界面聚合方法制备复合纳滤膜示意图
影响界面聚合的条件有很多，主要有：(l)两相溶液中的单体浓度；(2)反应时间；(3)界面聚合反应温度；(4)添加剂的种类和浓度等[17]。 1.3.3 纳滤技术研究进展
目前，国内外从事膜科学及技术研究的人们极大关注的主要是有关纳滤膜分离机理及其膜过程的开发研究。有关纳滤膜分离及其过程研究在国内也成为了热点。
纳滤膜所适用的中性溶质如糖类、醇类、酚类及其他有机化合物，是分子量为几百至几千的有机溶质，在水溶液中有较好的溶解度。电解质体系的纳滤膜分离应用研究主要集中在工业废水处理和饮用水净化。饮用水中既含有残留农药和有机卤化物，还含有使水硬度增加的钙、镁离子等，因此饮用水的软化问题得到各国广泛关注。近年来人们开始尝试用纳滤膜进行染料的脱盐和浓缩。两性溶质体系的纳滤膜分离特性与两性溶质等电点、分子量等基本性质相关。在纳滤膜分离的应用研究中，典型的两性溶质包括多肽、蛋白质、氨基酸等。
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