吉林大学学士学位论文
图2-3 PPSU超滤膜的稳定性
(2)超滤膜微观孔结构表征
下图为所制备的超滤膜横断面和表面扫描电子显微镜照片。从照片看出，超滤膜具有非对称的孔结构，表面是较致密的皮层，表面下是均匀的指状孔结构，从指状孔内壁中可以看到均匀分散的小孔结构，这充分说明了孔与孔之间的贯通性较好，此法制的超滤膜具有较高的通量和较高的截留率也正是由于这种指状孔结构。
~ 10 ~
吉林大学学士学位论文
图2-4 PPSU基膜的断面扫描电镜图
图2-5 PPSU基膜的表面扫描电镜图
综合膜的性能和制膜成本，实际应用中选择的铸膜液配方为：溶剂NMP：PPSU： PVP为75:17:8。以下试验中制膜均使用此铸膜液配方。
2.5 小结
(1)聚合物PPSU的红外谱图显示在1152cm-1左右是砜基的不对称伸缩振动吸收峰。
(2)基膜的机械性质和性能稳定性也是膜的一个重要参数。为此，测试膜在0.1MPa下长时间的纯水通量变化,PPSU基膜在测试的3h内纯水通量变化显示超滤膜的通量呈现随使用时间的增加而降低的趋势，但降低的不大，说明基膜具有较好的机械性质和性能稳定型。
(3)SEM观察显示基膜具有不对称结构，膜表面是较致密的表皮层，膜体内是规则的指状孔结构。这是因为刮膜时，铸膜液向空气一侧由于溶剂蒸发较快，形成的孔相对较小，而贴近制膜板一侧的铸膜液，当置入水中后，溶剂与凝固浴水很快就发生交换，聚芳醚砜瞬时分相，所以形成孔隙较大。这与扫描电镜观察到的结果一致。
(4) 所制的超滤膜纯水通量为131.58 L.m-2.h-1，对牛血清蛋白（MW 67000）的截留率为96.84%。
~ 11 ~
吉林大学学士学位论文
第三章 聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的制备及性能表征
3.1 引言
纳滤膜在近些年来引起大家广泛的关注，因为其许多优越性相对其他膜材料，例如相对低的操作压力，高的通量和低的使用和维护费用。界面聚合是制备纳滤膜的最有效方法，因为这种方法所制的膜相对其他膜具有高的通量。在界面聚合中，反应的单体溶解在不互溶的两相中，并且聚合反应发生在多孔支撑膜的表面。通过界面聚合制备复合纳滤膜的好处是膜的性质是可控的，通过优化选择性表层和支撑层的特性。选择性表层的溶液截留和纯水通量优化可以通过浸涂条件和反应单体的特性控制[21]。
膜¤热?学è定|扩§了è的应用领域，特别是在一些临界条件下相对于大多数只能用于低于50oC的商业膜。这些优点包括通量的提高，受热可恢复，高温自清洁等。膜的耐高温性能应用于各种热流蒸汽的气氛中处理，没有严格的温度控制。其次，通量的提高是由于高温可能允许操作压力的部分降低。但是对纳滤膜在高温热流体处理的研究还是很少的[15]。分析认为，交联结构在高分子膜材料的耐热性和耐溶剂性方面扮演重要角色。复合膜功能层常具有交联结构，这使膜具有非常好的耐热性。所以，微孔支撑层必须选择多孔的，耐热和较好的机械性能的基材。
哌嗪较低的能量状态是椅式构相，交联反应形成的聚哌嗪酰胺分子很难堆叠在一起，提供了聚哌嗪酰胺功能层更多的自由体积[18, 22]。所以复合纳滤膜用无水哌嗪和均苯三甲酰氯制备得到大家广泛的研究，因为所制的纳滤膜具有高的通量和相对高的截留。在本论文中，采用聚芳醚砜（PPSU）超滤膜做基膜，用水相哌嗪（PIP）和有机相均苯三甲酰氯（TMC）做界面聚合反应单体，采用蒸馏水做水相溶剂，正己烷做有机相溶剂，研究了界面聚合反应条件对膜性能的影响，包括水相浓度、有机相浓度、界面聚合反应时间、热处理温度和时间，并对所制的膜进行红外和扫面电镜表征，综合分析来看，所制的膜具有非常优越的综合性能。
3.2 药品和仪器
3.2.1 药品
试剂 规格 产地
聚芳醚砜基膜（PPSU） 自制
无水哌嗪（PIP） 进分 国药集团化学试剂有限公司 均苯三甲酰氯（TMC） 98% 国药集团化学试剂有限公司 正己烷 分析纯（AR） 天津市光复精细化工研究所
十二烷基苯磺酸钠 分析纯（AR） 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠 分析纯（AR） 北京化工厂
3.2.2 仪器
~ 12 ~
吉林大学学士学位论文
仪器 规格 产地 膜性能测试设备 — 自制
扫描电子显微镜 SSX -550 日本岛津公司
分析天平 BS2010S 210/0.1mg 北京赛多利斯天平有限公司 电子天平 JJ500 500/0.01g 常熟市双杰测试仪器厂 红外光谱仪 VECTOR—22 德国BRVKER公司 紫外分光光度计 UV2501 SHIMADZU公司
3.3 实验部分
3.3.1 基膜的制备
膜制备过程如下：
比例为17：8：75的干燥PPSU、添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成均一、稳定的铸膜液，搅拌并脱气泡36h。之后，室温条件下将铸膜液倾倒在夹有无纺布的玻璃板上，用刮刀刮制成膜，在空气中停留30s后，浸入20oC的蒸馏水中凝固成膜。之后每隔4小时换一次蒸馏水，使溶剂、添加剂从洗完全，保留待下一步应用。 3.3.2 界面聚合制备复合纳滤膜
本文中制备方法如下：
1)将无水哌嗪溶于水溶液中，并加入适当酸吸收剂氢氧化钠和表面活性剂十二烷基苯磺酸纳制得水相；
2)将均苯三甲酰氯(TMC)溶解在正己烷中制得有机相； 3)将聚芳醚砜基膜的浸入水相中一定时间；
4)沥干多余的水溶液，然后浸入有机相中反应一定时间； 5)在空气中放置10s，再经热处理得到聚哌嗪酰胺复合膜； 6)放在空气中，待进行膜性能评价与表征。
图3-1 复合膜制备过程示意图
图3-2 PIP和TMC的聚合反应
~ 13 ~
吉林大学学士学位论文 3.3.3 复合纳滤膜的表征
(1) 膜的渗透性能测定 a.截留率
膜截留率和通量是表征膜分离性能的两个重要指标。本实验用罗丹明6G染料的水溶液测试膜的截留，操作压力0.4MPa、温度20℃。
料液浓度紫外分光光度计测得，测试波长在700-400nm，最大吸光度值为6.0。
溶质截留率定义如下：
式中：R为截留率(%)，Cr为料液浓度(g/L)，Cp为透过液中料液浓度(g/L或mol/L)。 b. 通量
通量是指在恒定温度和压力下，单位时间内透过单位膜面积的渗透液体积。通量的大小很大程度依赖膜材料和成膜工艺，同时也和料液浓度、操作压力等因素有关。本论文中测试膜的纯水通量。
用分析天平称取透过液质量后计算得到通量J：
式中：F为膜的通量（L.m-2.h-1），V为渗透液的体积(L)，S为有效膜面积(m2)，t为时间(h)。
（2）复合纳滤膜分离层的表征 a. 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)
将哌嗪水溶液搅拌下逐渐加入到均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，两者迅速在界面处聚合生成聚哌嗪酰胺，继续搅拌让反应充分，过滤得白色不溶物，将产物用去离子水洗3遍，再用无水乙醇洗两遍，以充分除去溶剂，干燥后取少量和溴化钾压片，利用德国BRUKER公司VECTOR—22型FT-IR对聚合物进行测定与分析。 b. 扫描电镜(SEM)
将所制备的复合纳滤膜真空干燥,液氮冷冻脆断得其断面,真空喷金后用日本岛津公司的SSX-550型扫描电子显微镜对膜的断面及表面进行扫描，观察膜的形貌。
3.4 结果与讨论
实验中将无水哌嗪溶于水中制得水相。表面活性剂的加入提高了基膜亲水性，浸入水相后很容易吸附水溶液，一段时间后，微孔内吸附水相单体溶液达到饱和平衡。本论文中以十二烷基苯磺酸钠作水相的表面活性剂，水相溶液含0.05%的表面活性剂并加入0.1%的酸吸收剂氢氧化钠。固定水相处理时间为5min。
通过界面聚合方法制备的复合膜的分离性能主要依赖于各种可变参数，例如单体浓度、单体的扩散系数、反应时间、热处理等。通过调节单体浓度、反应时间等能有效地控制复合膜的结构和性能[18]。
~ 14 ~