吉林大学学士学位论文
3.4.1 反应时间对复合纳滤膜性能的影响
反应条件为:水相中无水哌嗪浓度为2.0wt%，浸入时间5min，酸吸收剂NaOH浓度为0.1wt%,表面活性剂十二烷基苯磺酸钠浓度为0.05wt%，有机相均苯三甲酰氯浓度为0.3wt%，聚合反应温度为室温15oC左右，后期热处理温度为60oC，热处理时间10min，与有机相单体均苯三甲酰氯反应时间为从60s到240s。 反应时间是影响复合膜通量和截留性能的最重要因素之一。为了研究反应时间对膜性能的影响，改变在均苯三甲酰氯（TMC）溶液中的浸入时间，从60s到240s。有机相反应时间对复合膜性能的影响的研究通过固定其他参数，像哌嗪（PIP）浓度(2.0%，w/v)，TMC浓度（0.3%。w/v）和水溶液中浸入时间（5min）。
表3-1 反应时间对复合膜分离性能的影响
torganic/s 60 90 120 180 240
F/（L.m-2.h-1） 8.14 4.26 4.04 3.94 2.92
R/% 98.60 98.50 97.67 99.19 99.62
-2-1-2-1
通过图我们发现膜的通量降低，从8.14 L.m.h降低到2.92 L.m.h，这是由于复合纳滤膜制备用的界面聚合方法不是自发控制的反应，随着反应时间的增加，哌嗪继续透过功能层聚合物扩散，功能层不是足够致密以达到阻止水相单体的转移。反应时间继续增加，功能层厚度也增加，导致复合膜的通量降低。膜的截留先有微小降低到120s之后又缓慢增加，这可能是由于聚哌嗪酰胺的分子量先增加，之后过量的TMC分子端基与水反应生成羧基，使复合膜功能层网络结构变疏松，截留降低[23]。筛分效应在膜性能方面扮演重要作用，此后随着反应时间增加功能层膜的孔径变得越来越小。为了获得较好性能的纳滤膜，综合通量和截留，在接下来的研究中固定界面聚合反应时间60s。
图3-3 反应时间对膜分离性能的影响
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3.4.2 有机相浓度对复合纳滤膜性能的影响
复合反应条件为:水相哌嗪浓度为1.0wt%，水相中吸附浸入5min，水相中酸吸收剂NaOH浓度为0.1wt%,表面活性剂十二烷基苯磺酸钠浓度为0.05wt%，聚合反应温度为室温15oC左右，后期热处理温度为60oC，热处理时间10min，与有机相单体均苯三甲酰氯反应时间为60s，均苯三甲酰氯浓度为从0.1wt%到0.5wt%。
从图2可以看出，复合膜的通量先降低然后升高，而截留率先增加后减少，这是由于在低的有机相浓度下反应就能迅速发生，生成致密功能层，随着单体浓度继续增大，功能层交联度加大，网络更完善，表层高度致密，所以截留很高，通量较低[22]。当单体浓度达到一定值后，水相单体已耗尽，过量得TMC分子与水反应生成羧基封端聚合物，使得复合层规整度降低，所以复合膜的截留率降低而通量升高。综合来看，最后选择均苯三甲酰氯的浓度为0.1%。
由此可以看出，低的有机相浓度有利于制备致密功能层而获得高截留率，但通量会有所降低，有机相浓度提高则会导致功能层变得疏松，孔径增大，通量提高的同时截留率也有所降低。从反应机理看，水分子可能起到封端剂的作用，两相单体浓度比值是控制功能层性质的关键，酰氯过剩时会与水分子反应，使得功能层网络规整度降低，导致截留降低。所以，相对较低的酰氯浓度会有利于复合膜网络的完善，提高致密性[24]。
表3-2 有机相浓度对复合膜分离性能的影响
Corganic/(%,w/v) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
-2-1
F/（L.m.h） 6.68 4.82 4.53 8.40 9.60
R/% 48.32 66.01 79.28 56.76 18.19
图3-4 TMC浓度对膜分离性能的影响
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3.4.3 水相浓度对复合纳滤膜性能的影响
复合反应条件为:水相哌嗪浓度为从0.5wt%到4.0wt%，水相中吸附浸入5min，水相中酸吸收剂NaOH浓度为0.1wt%,表面活性剂十二烷基苯磺酸钠浓度为0.05wt%，反应时间为60s，均苯三甲酰氯浓度为0.1wt%，聚合反应温度为室温15oC左右，后期热处理温度为60oC，热处理时间10min。
图3是聚哌嗪酰胺复合膜的通量和截留与水相二胺浓度的关系曲线。从图中可看出:复合膜的截留率随水相浓度的增大迅速降低，浓度0.5%时膜截留最高。这是因为在浓度为0.5%是聚合反应都已发生，形成致密功能层，当单体浓度增加时，反应太过致使复合层厚度增加，表面形态不规整，所以截留降低。但二胺浓度过高时会降低反应聚合度，使得功能层网络不完善，低分子量得聚哌嗪酰胺堆积，所以通量降低[23, 24]。综合来看，适宜的水相单体浓度为1.0wt%。
表3-3 水相单体浓度对复合膜分离性能的影响
Caqueous/(wt%) 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0
F/（L.m-2.h-1） 6.54 25.72 51.01 134.18 53.88 R/% 99.24 55.29 16.32 8.66 7.21
图3-5 PIP浓度对膜分离性能的影响
3.4.4 热处理温度对复合纳滤膜性能的影响
复合反应条件为:水相哌嗪浓度1.0wt%，水相中吸附浸入5min，水相中酸吸收剂NaOH浓度为0.1wt%,表面活性剂十二烷基苯磺酸钠浓度为0.05wt%，反应时间为60s，均苯三甲酰氯浓度为0.1wt%，聚合反应温度为室温15oC左右，后期热处理温度为从50oC到90oC，热处理时间10min。
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热处理常用在反渗透膜的制备过程中，用来促进残余有机溶剂从聚哌嗪酰胺复合膜的转移，并通过未反应的胺基和羧基脱水提高交联度。在本论文中，研究不同的热处理温度对复合膜性能的影响，研究从50oC到90oC，热处理时间固定为10min。图4是聚哌嗪酰胺复合膜的截留率和通量与热处理温度的关系曲线。如图显示，膜对罗丹明6G染料的截留随温度提高先急剧升高后微小下降，但温度超过70oC时，而通量则随热处理温度提高先升高后急剧下降，这是由于高温使基膜收缩缘故。当热处理温度提高时，交联反应继续发生所以导致低的通量。PPSU基膜在亚层有大的孔穴，在提高温度时孔穴可能坍塌，这将导致复合膜的缺陷。所以为获得较高的通量和截留固定热处理温度为60oC。
表3-4 热处理温度对复合膜分离性能的影响
Temperature/C 50 60 70 80 90 F/（L.m-2.h-1） 4.38 17.73 4.68 2.48 1.44 R/% 14.22 41.48 98.09 97.68 91.27
o
图3-6 热处理温度对膜分离性能的影响
3.4.5 优化条件下膜性能
表3-5 优化条件下制的复合纳滤膜性能
性能 自制
-2-1
F/（L.m.h） R/% 41.48
17.73
PPSU做基膜在最优条件下制备的复合纳滤膜通量为17.73 L.m-2.h-1，截留为41.48%。说明自制的PPSU做基膜制备的复合纳滤膜综合来看具有较好的相对通量和截留性能。
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吉林大学学士学位论文 3.4.6 复合膜的形态结构
(1)聚哌嗪酰胺的红外谱图
红外光谱是研究复合膜表层化学结构的非常有效方法。聚哌嗪酰胺红外谱图的主要的特征峰就是位于1650 cm-1左右的C=O基的伸缩振动吸收峰(酰胺I)。聚哌嗪酰胺复合膜在1635 cm-1（酰胺I)伸缩振动吸收峰表明聚芳醚砜超滤膜表面形成一层聚哌嗪酰胺皮层。3000-3500cm-1较宽的红外吸收对应于聚哌嗪酰胺大分子的端基N-H或0-H的伸缩振。2924cm-1和1439cm-1为苯环振动特征峰。表明了复合层为PIP和TMC的聚合产物。
图3-7 聚哌嗪酰胺的红外光谱图
（2）复合膜的扫描电镜图
将膜真空干燥后，扫描电子显微镜观察膜的断面和表面结构。结果如下图。从图中可以看出，通过对比超滤膜平滑的表面，纳滤膜的表面有致密突起，说明通过界面聚合在支撑膜上复合了一层很致密的薄层。从横断面电镜图上也可看到致密功能层已成功制备。
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