第三章 合成氨生产技术
知识目标 ? 了解氨的性质、用途、贮存和合成氨技术的发展，原料气制备的主要设备； ? 理解制气、净化和氨合成的基本原理及工艺参数条件分析方法，各种催化剂的组成和使用条件； ? 掌握不同原料的制气方法、特点和条件，原料气净化方法、特点和要求，氨合成工艺控制条件、及工艺流程图的阅读分析和合成塔的结构特点。 能力目标 ? 能分析、判断和选择合成氨制气、净化、合成的工艺条件； ? 能阅读和绘制合成氨生产工艺流程图以及设备简图； ? 能进行合成氨生产过程中有关物料、热量衡算及原材料消耗、生产能力等工艺计算能力。 第一节 概述
氨是化学工业中产量最大的产品之一，是化肥工业和其他化工产品的主要原料。现约有80%的氨用于制造化学肥料，除氨本身可用作化肥外，可以加工成各种氮肥和含氮复合肥料，如尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵等。可以生产硝酸、纯碱，含氮无机盐等。氨还被广泛用于有机化工、制药工业、化纤和塑料工业以及国防工业中。因此，氨在国民经济中占有重要地位。目前氨是由氮气和氢气在高温、高压和催化剂作用下直接合成而得。
除电解法外，不管用何种原料制得的粗原料气中都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳，这些物质都是氨合成催化剂的毒物，在进行合成之前，需将其彻底清除。因此，合成氨的生产过程包括以下三个主要步骤。
原料气的制取 制备含有氢气、一氧化碳、氮气的粗原料气。
原料气的净化 指除去原料气中氢气、氮气以外的杂质，一般由原料气的脱硫，一氧化碳的变换，二氧化碳的脱除，原料气的精炼等组成。
原料气压缩与合成 将符合要求的氢氮混合气压缩到一定的压力，在铁催化剂与高温条件下合成为氨。
查一查 氨的发现和合成氨的发展 第二节 原料气的制备
目前，合成氨生产原料按状态分主要有固体原料，如焦炭和煤；气体原料，如天然气、油田气、焦炉气、石油废气、有机合成废气；液体原料，如石脑油、重油等。生产方法主要有固体燃料气化法（煤或焦炭），烃类蒸汽转化法（气态烃、石脑油），重油部分氧化法（重油）。
一、固体燃料气化法
固体燃料气化过程是以煤或焦炭为原料，在一定的高温条件下通入空气、水蒸气或富氧空气-水蒸气混合气，经过一系列反应生成含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气及甲烷等混合气体的过程。在气化过程中所使用的空气、水蒸气或富氧空气-水蒸气混合气等称为气化剂。这种生成的混合气体称为煤气。用于实现气化过程的设备称为煤气发生炉。
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煤或焦炭气化因采用不同的气化剂，可以生产出下列几种不同用途的工业煤气： ①空气煤气。以空气作为气化剂所制得的煤气。按体积分数计，其中约有50%的N2，一定量的CO及少量的CO2和H2。
②水煤气。以水蒸气作为气化剂所制得的煤气。按体积分数计，其中H2和CO的含量约85%以上。
③混合煤气。以空气和适量水蒸气的混合物作气化剂所制得的煤气。按体积分数计，（CO+H2）与N2的比为1.43。
④半水煤气。分别以空气和水蒸气作气化剂，然后将分别制得的空气煤气和水煤气，两者按混合后气体中（CO+H2）与N2的摩尔比为3.1~3.2的比例进行掺配，这种混合煤气称为半水煤气。也可以直接控制气化剂——空气-水蒸气二者的流量来制取半水煤气，用作合成氨的专用原料气。
目前，工业上固体燃料为原料制取合成氨原料气的方法，根据气化方式不同，主要有固定床间歇气化法、固定床连续气化法、沸腾床连续气化法和气流床连续气化法。
1. 固定床间歇气化法
固定床间歇气化过程是先将空气送入煤气发生炉燃烧燃料，放出热量，提高燃料层温度，以供气化所需（因此，固定床间歇气化法也称蓄热法），生成的吹风气经回收热量后大部分放空。然后将蒸汽送入炉与碳层进行气化反应，生成水煤气。在水煤气中配入部分吹风气即成半水煤气。由于气化反应是吸热反应，使燃料层温度下降，故需重新通入空气以提高炉温，如此重复交替进行，制得半水煤气。这是目前我国中、小型合成氨厂广泛采用的气化方法。
工业上在间歇气化过程中，将自上一次开始送入空气至下一次再送入空气时为止，称为一个工作循环，间歇式制半水煤气的工作循环如图3-1。每个工作循环包括下列五个阶段。
①吹风阶段。空气从炉底吹入，自下而上以提高煤层温度，然后将吹风气经回收热量后放空。
②蒸汽一次上吹。水蒸气自下而上送入煤层进行气化反应，此时煤层下部温度下降，而上部温度升高，被煤气带
图3-1 间歇式制半水煤气各阶段气体流向示意图空气水蒸气吹风气煤气 走的显热增加。
③蒸汽下吹。水蒸气自上而下吹入煤层继续进行气化反应。使煤层温度趋于均匀。制得煤气从炉底引出系统。
④蒸汽二次上吹。蒸汽下吹制气后煤层温度已显著下降，且炉内尚有煤气，如立即吹入
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空气势必引起爆炸。为此，先以蒸汽进行二次上吹，将炉子底部煤气排净，为下一步吹风创造条件。
⑤空气吹净。目的是回收存在炉子上部及管道中残余的煤气，此部分吹风气应加以回收，作为半水煤气中N2的来源。
以常压固定床间歇式气化煤气制取工艺对煤种要求苛刻，仅适用优质无烟煤和冶金焦，而且产气量低、总能耗高。
2．气流床连续气化法
被誉称为“第三代煤气化炉”的德士古造气技术，是当代国际上最富有竞争力的气流床连续气化法的一种。由图3-2和图3-3可见，德士古煤气化炉为直立圆筒形结构，分为上中下三部分，上部为反应室，中部为激冷室或废热锅炉，下部为灰渣锁斗。
为了降低水煤浆的粘度，易于输送，将直径小于l0mm的煤磨碎，按比例加入水量。由于我国煤的灰熔点普遍偏高，为使其灰熔点能降至1350~1365℃以下，加入适量的添加剂和助熔剂，而后将煤水混合物
水急冷水工艺煤气氧水煤浆查一查 我国煤炭的储量情况以及煤种状况 氧水煤浆蒸汽工艺煤气充分湿磨后，送至振动筛，除去大煤粒和机械杂质，即可制成70％的水煤浆，用高压泵将其送入烧嘴，同时将来自
灰渣至灰锁斗图3.2.2 急冷德士古气化炉 1-气化炉；2-急冷室灰渣至灰锁斗图3-2 1-气化炉；2-废热锅炉 图3-3
空分的高压氧也送入烧嘴，二者充分混合，一起由烧嘴喷入气化炉中。在1350~1400℃温度下进行气化反应，生成的高温煤气经气化炉底部的激冷室激冷或废热锅炉冷却回收热量后，煤气送往CO变换工序。熔渣冷却固化后进入破渣机破碎后进入锁斗，定期排入渣池，由捞渣机捞出装车外运。
德士古炉所制得的气体组成为：CO45%~55%，H230%~40%，CO215%~20%，CH4＜0.1%，（N2+Ar）0.2%~0.5%。氧（标准状况下）消耗定额为370~430m3／1000m3混合气。碳转化率为95%~97%，冷煤气效率（煤气的热值/煤的热值）为65%~68%。
德士古煤气化法原料煤种广泛，可利用劣质
查一查 加压固定床、常压或加压的流化床制气的工艺流程及特点。 3
煤，只要灰熔点较低即可，碳转化率为98.5%~99.5%，且炉内耐火材料可以连续使用2年。该法气化强度高，可直接获得低含量烃（甲烷含量<0．1％）的原料气，无需加入蒸汽，不足之处是由于入炉水分大，氧耗较高。因此比较适合有廉价低灰熔点煤种的地区。
二、烃类蒸气转化法
烃类蒸气转化系将烃类与蒸汽的混合物流经管式炉管内催化剂床层，管外加燃料供热，使管内大部分烃类转化为H2、CO和CO2。然后将此高温（850~860℃）气体送入二段炉。此处送入合成氨原料气所需的加N2空气，以便转化气氧化并升温至1000℃左右，使CH4的残余含量降至约0.3%，从而制得合格的原料气。
烃类主要是天然气、石脑油和重油。重油一般采用部分氧化法，天然气和石脑油一般采用蒸汽转化法。石脑油的蒸汽转化原理与天然气蒸汽转化原理相近。
天然气的主要成分为CH4，以天然气为原料的蒸汽转化反应为： （1）一段转化反应
CH4+H2O（g）?CO+3H2 CO22
ΔHm=206 kJ/molr??
CO+H（O）?g2 + HΔHm=-41.2 kJ/molr在某种条件下可能发生如下反应：
CH4?C+2H2
ΔHm=74.9 kJ/molr?
该反应既消耗原料，同时析出的炭黑沉积在催化剂表面，会使催化剂失去活性和破裂，故应尽量避免。工业上一般通过提高水蒸气含量和选择高性能的催化剂来避免析炭。 （2）二段转化反应
催化剂床层顶部空间燃烧反应：
2H2+O2?2H2O(g)CO+O2?2CO2
ΔHm=?484 kJ/mol
rr?
ΔHm=?566 kJ/mol?
催化剂床层中进行甲烷转化和变换反应：
CH4+H2O（g）?CO+3H2 CO22/mol ΔrHm=206.3kJ
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CO+H（O）?g2 + H ΔrHm=165.1kJ/ mol烃类蒸气转化反应是吸热的可逆反应，高温对反应平衡和反应速度都有利。但即使温度在1000℃时，其反应速度仍然很低，因此，需用催化剂来加快反应的进行。由于烃类蒸气转化过程是在高温下进行的，且存在析炭问题，这样就要求催化剂除具有高活性、高强度外，还要具有较好的热稳定性和抗析炭能力。镍催化剂是目前工业上常用的催化剂。
烃类蒸气转化法制原料气流程均大同小异，都包括有一、二段转化炉，原料气预热，余热回收与利用。在一段转化炉，大部分烃类与蒸汽在催化剂作用下转化成H2、CO、C02，接着一段转化气进入二段转化炉，在此加入空气，一部分H2燃烧放出热量，床层温度升至
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1 200～1 250℃，继续进行甲烷的转化反应；二段转化炉出口温度约950～1 000℃，二段转化目的是降低转化气中残余甲烷含量，使其含量小于0.5％（体积分数）。
烃类蒸气转化法系在加压条件下进行的，随着耐高温、高强度合金钢的研制成功，压力不断提高，目前已达4.5~5.0MPa。
烃类蒸气转化法是以气态烃和石脑油为原料生产合成氨最经济的方法。具有不用氧气、投资省和能耗低的优点。以天然气为原料合成氨，在工程投资、能量消耗和生产成本等方面具有显著的优越性。目前大型合成氨厂多数以天然气为原料。
三、重油部分氧化法
重油是350℃以上馏程的石油炼制产品。根据炼制方法不同，分为常压重油、减压重油、裂化重油。重油的化学组成与物理性质有差别，但均以烷烃、环烷烃和芳香烃为主，其虚拟分子式可写成CmHn。除碳、氢以外，重油中还有硫、氧、氮等组分，若将硫计入，可写为CmHnSr。此外，还有微量的钠（Na）、镁（Mg）、钒（V）。镍（Ni）、铁（Fe）和硅（Si）等。
重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放出的热量，使部分碳氢化合物发生热裂解及裂解产物的转化反应，最终获得以H2和CO为主要组分，并含有少量CO2和CH4（CH4通常在0.5％以下）的合成气。
1．重油部分氧化化学反应
如果氧量充足，则会发生完全燃烧反应：
CmHn+(m+n)O2?mCO2+nH2O44
如果氧量低于完全氧化理论量，则发生部分氧化，放热量少于完全燃烧，反应式为：
CmHn+(m+n)O2?mCO+nH2O242CmHn+mO2?mCO+nH222
当油与氧混合不均匀时，或油滴过大时，处于高温的油会发生烃类热裂解，反应较复杂，这些副反应最终会导致结焦。所以，渣油部分氧化过程中总是有炭黑生成。
为了降低炭黑和甲烷的生成，以提高原料油的利用率和合成气产率，—般要向反应系统添加水蒸气，因此在渣油部分氧化的同时，还有烃类的水蒸气转化以及焦炭的气化，生成更多的CO和H2。氧化反应放出的热量正好提供给吸热的转化和气化反应。渣油中含有的硫、氮等有机化合物反应后生成H2S、NH3、HCN、COS等少量副产物。最终生成的水煤气中四种主组分CO、H2O、H2、CO2之间存在的平衡关系要由变换反应平衡来决定。
2．工艺流程
重油部分氧化法制取合成气（CO+H2）的工艺流程由四个部分组成：原料重油和气化剂（氧和蒸汽）的预热；重油的气化；出口高温合成气的热能回收；炭黑清除与回收。主要按照热能回收方式的不同，分为德士古（Texaco）公司开发的激冷工艺与谢尔（shell）公司开
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