进行高价铜还原为能吸收CO的低价铜反应，即高价铜被溶解态的CO还原为低价铜过程，溶解态的CO易被高价铜氧化成CO2，此再生方法称之为“湿法燃烧反应”。再生后铜液循环使用。
Cu(NH3)3CO+2Cu(NH3)4+4H2O???3Cu(NH3)2+2CO2+2NH4+3NH4OH
2．甲烷化法
甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与氢反应生成CH4和H2O的一种净化工艺。甲烷化法可将气体中碳的氧化物（CO+CO2）的含量脱除到10cm／m以下。
甲烷化反应系甲烷蒸气转化反应的逆反应，所用的催化剂都是以镍为活性组分。其反应是在较低温度下进行的，要求催化剂有很高活性。因此，甲烷化催化剂中的镍含量要比甲烷蒸气转化为高，一般为15％~30％（以Ni计），有时还加入稀土元素作为促进剂。反应式如下：
CO+3H2???CH4+H2O3
3
CO2+4H2???CH4+2H2O该法消耗氢，同时生成甲烷，因此，只有当原料气中（CO+CO2）<0.7％时，可采用此法。20世纪60年代初开发了低温变换催化剂后，为这种操作方便、费用低廉的甲烷化工艺提供了应用条件。甲烷化法工艺简单、操作方便、费用低，但合成氨原料气惰性气体含量高。
3．深冷液氮洗涤法
以上两种方法都是利用化学反应把碳的氧化物脱除到l0cm3／m3以下，净化后氢氮混合气尚含有0.5％~1％的甲烷和氩。虽然这些气体不会使合成氨催化剂丧失活性，但它们能降低氢、氮气体的分压，从而影响氨合成的反应速率。深冷分离法是一种物理吸收法，是在深度冷冻（＜-l00℃）条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气。这是此法的一个突出优点。对于采用节能型的天然气二段转化工艺由于添加过量空气而带入过量的氮，用深冷分离法也可脱除。
深冷液氮洗涤法需要液体氮，从全流程的经济性考虑，应与设有空气分离装置的重油部分氧化、煤纯氧气化制备原料气或与焦炉气分离制氢的流程结合使用。液氮洗涤的冷源通常藉高压氮洗所得富CO馏分节流至低压的致冷效应获得的。
查一查 原料气的精制还有什么好方法？ 第四
一、氨合成反应原理及特点 氢与氮合成氨的反应方程式如下：
1N2+3H222 氨合成工艺原理
?NHΔHm=?46.22kJ / mol 3 r? 11
合成氨的反应是可逆、放热、气体体积缩小的，反应需要催化剂才能以较快的速率进行。 二、氨合成反应热力学和动力学分析 1．反应热力学分析
氨合成反应的化学平衡常数Kp可表示为：
Kp?pNH?1/2(p)(N2?3?3/2pH)2
式中 p、pi?——分别为总压和各组分平衡分压，MPa
lgKp(p?0)?lgKf?2001.6T?2.69112lgT?5.5193?10?5T?1.8489?10?7T?2?2.6899
式中 T——反应温度，K
加压下的化学平衡常数Kp不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，需改用逸度表示。Kp与Kf之间的关系为：
fNH?(fN)21/2?3)23/2Kf??(fH?pNH?NH?(pN2????N)231/23?(pH2??H)23/2?KpK?
式中f和?为各平衡组分的逸度和逸度系数。若已知各平衡组分的逸度系数?，可计算加压下的Kp值。
如将各反应组分的混合物看成是真实气体的理想溶液，则各组分的?值可取“纯”组分在相同温度及总压下的逸度系数，由普遍化逸度系数图可查得?值。有人将不同温度、压力下的K?值算出并绘成图3-6。
若氨、惰性气体的平衡含量分别为yNH和y惰，原始氢氮比为m，总压为p，则氨、氮、
3
图3-6
?*氢等组分的平衡分压为
pNHpNpH???3?pyNH?p?p11?mm1?m?3
?*2(1?yNH?y惰)3
12
2(1?yNH?y惰)3?*
将各分压代入上式得到
yNH(1??yNH3?3?y惰)*2?Kppm1.52(1?m)
当m=3时，则
(1??yNH?yNH3?3?y惰)*2?0.325Kpp
由此式即可求平衡氨浓度yNH。式中Kp在高压下与压力和温度有关，所以，平衡氨浓
3度与温度、压力、氢氮比和惰性气体浓度有关。
（1）温度和压力的影响
当温度降低，或压力增高时，都能使平衡氨浓度增大。 （2）氢氮比的影响
氢氮比m对平衡氨含量有显著影响，如不考虑组成对平衡常数的影响，m＝3时平衡氨含量具有最大值。考虑到组成对平衡常数KP的影响，具有最大yNH的氢氮比略小于3，随
3?压力而异，约在2.68~2.90之间。
（3）惰性气体的影响
yNH3总是随惰性气体平衡含量y惰的增大而减小，因此其含量不能高。
??综上所述，提高平衡氨含量的途径为降低温度，提高压力，保持氢氮比为3左右，并减少惰性气体含量。
2．氨合成反应动力学分析
在工业上氨合成是在催化剂的条件下进行的，属于气固相催化反应。由此捷姆金—佩留夫推导出动力学方程
r?dNNH3dS?k1pN2(pH2pNH323)?k2(?pNH3pH232)
?dNNH3——单位时间内生成的氨量，kmol/h；
S——催化剂内表面积，m2；
k1、k2——分别为正、逆反应速率常数．atm／h（1atm取值0.1MPa）；
?、?——常数???=l，由实验测定，对于铁催化剂而言，????0.5；
pN2、pH2、pNH3——分别为N2、H2和NH3的瞬时分压，atm（1atm＝0.1MPa）。
从动力学方程可知影响反应速率的因素有以下几个方面。 （1）压力的影响
各组分的分压pi与总压p的关系为
pi?yip
13
可知，当压力增高时，正反应速率加快，而逆反应速率减慢，所以净反应速率提高。 （2）温度的影响
合成氨的反应是可逆反应，温度对正逆反应速率常数都有影响，存在最适宜温度，具体值由气体组成、压力和催化剂活性而定。
（3）氢氮比的影响
前面已分析过，反应达到平衡时氨浓度在氢氮比为3时有最大值，然而在此值时反应速率并不是最快的。在反应初期，由动力学方程式求极值的方法，可求出氢氮比为1时速率最大，随着反应的继续进行，要求氢氮比随之变化。所以说，对于氢氮比的要求，热力学和动力学上是有不同的。
（4）惰性气体的影响
惰性气体对平衡氨浓度有影响，对反应速率也有影响，而且对两方面的影响是一致的，即惰性气体含量增加，会使反应速率下降，也会使平衡氨浓度降低。
在实际工业生产中，由于气流速度大，一般可以忽略外扩散对氨合成速率的影响，而内扩散的影响则应予以重视，内扩散的影响通常以内表面利用率?表示，因此，实际的氨合成反应速率是内表面利用率?和化学动力学速率rNH3的乘积。
第五节 合成氨工艺操作条件
前面对氨合成的热力学、动力学进行了讨论。实际生产中，合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量、反应速率、催化剂使用特性，还必须考虑系统的生产能力、原料和能量消耗等，以达到良好的技术经济指标。氨合成的工艺参数一般包括温度、压力、空速、氢氮比、惰性气体含量和初始氨含量等。
1．氨合成催化剂 （1）催化剂组成
氨合成催化剂经过了80多年的研究与使用，现在仍然以熔铁为主，还原前主要成分是四氧化三铁，有磁性，另外添加从Al2O3、K2O、SiO2、MgO、CaO等助催化剂以提高催化剂的活性、抗毒性和耐热性等。20世纪70年代末期，为了降低温度和压力，在催化剂中加入钴和稀土元素。用电炉将它们熔融生成固熔体，制成不规则的催化剂。其中二价铁和三价铁的比例对活性影响很大，最适宜的FeO含量在24％~38％的范围内。
（2）催化剂的还原与活性保持
氨合成催化剂在还原之前没有活性，使用前必须经过还原、使Fe3O4变成α-Fe的微晶 才具有活性。还原反应如下
Fe3O4+4H2?3Fe+4H2O(g) ΔrHm=149.9 kJ /mol?确定还原条件的原则一方面是使Fe3O4充分还原为α-Fe，另一方面是还原生成的铁结晶不因重结晶面长大，以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。为此，宜选取合适的还
14
原温度、压力、空速和还原气组成。
催化剂还原也可以在塔外进行，即催化剂的预还原。预还原催化剂不但可以缩短还原时间1/4~1/2，提前产氨，而且保证催化剂还原彻底，延长催化剂寿命，取得长期的经济效益。
氨合成催化剂一般寿命较长，在正常操作下，预期寿命6~10年。催化剂经长期使用后活性下降，氨合成率降低，这种现象称为催化剂衰老。其衰老的主要原因是α-Fe微晶逐渐长大，催化剂内表面变小，催化剂粉碎及长期慢性中毒所致。
氨合成催化剂的毒物有多种，如硫、磷、砷、卤素与催化剂形成稳定的表面化合物，造成永久性中毒。某些氧化物，如CO、CO2、H2O和O2等都会影响氨合成催化剂的活性。此外还有油类、某些重金属Cu、Ni、Pb等也是氨合成催化剂的毒物。因此必须将毒物脱除才能保持其良好的活性。
2．温度
与其他可逆放热反应一样，氨合成反应存在着最佳温度Tm（或称最适宜温度），它取决于反应气体的组成、压力以及所用催化剂的活性。
Tm与平衡温度Te及正逆反应的活化能E1、E2的关系为：
Tm?1?TeRTeE2?E1LnE2E1
在一定的压力下，氨含量提高，相应的平衡温度与最适宜温度下降。惰性气体含量增高，对应于一定氨含量的平衡温度下降。
从理论上看，反应沿着最适宜温度进行，催化剂用量最少，氨合成率最高，生产能力最大。但是在实际工业生产中，不可能完全按最适宜温度进行。反应初期，反应物浓度高，反应速率很高，能很快放出反应热量，使温度迅速上升至最适宜温度，再继续反应，则将超过最适宜温度。故工业上需—边反应一边冷却，采用间接换热式或直接的冷激式方法冷却，只是尽可能地接近最适宜温度而已。
此外，反应温度还受催化剂活性温度范围的影响，床层进口温度不低于催化剂的活性起始温度，而床层最高温度不得超过催化剂的耐热温度。
3．压力
从化学平衡和反应速度的角度来看，较高的操作压力是有利的。但压力的高低直接影响到设备的投资、制造和合成氨功耗的大小。生产上选择操作压力的主要依据是能量消耗以及包括能量消耗、原料费用、设备投资在内的综合费用，即取决于技术经济效果。
几十年来，氨合成操作压力变化很大，早期各国普遍采用30~35MPa压力，到50年代提高到40~50MPa。此后，由于蒸汽透平驱动的离心压缩机采用和合理利用大型装置，操作压力降至15~24MPa。随着合成氨工艺的改进，例如采用多级氨冷以及按不同蒸发压力分级，由离心式氨压缩机抽吸，使冷冻功耗明显降低；采用径向合成塔，填充高活性催化剂均有效
15