发的废热锅炉工艺。这两种工艺的基本流程相同，只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。
图3-4为典型的德士古重油部分氧化激冷工艺流程。原料重油及由空气分离装置来的氧气与水蒸气经预热后进入气化炉燃烧室，油通过喷嘴雾化后，在燃烧室发生剧烈反应，产物气经水洗塔得到合成气。
激冷流程具有以下特点：工艺流程简单，无废热锅炉，设备紧凑，操作方便，热能利用完全，可比废热锅炉流程在更高的压力下气化。不足之处是高温热能未能产生高压蒸汽。此流程若采用高变催化剂，则要求原料油含硫量低，一般规定S＜1％，否则需用耐硫变换催化剂。 图3-5为典型的谢尔重油部分氧化废热锅炉工艺流程。原料重油经高压油泵提压后压力升至6.9MPa，预热至260℃左右与预热后的氧气和高压
重油氧锅炉给水碳黑水水高压蒸汽粗原料气氧气合成气蒸汽重油水和碳黑图3.2.4 德士古急冷工艺流程蒸汽预热器；2-重油预热器；3-气化炉；4-水洗塔
图3-4
过热蒸汽混合，约
图3.2.5 谢尔废热锅炉工艺流程310℃的混合气进入喷嘴，进入气化炉进行气化反应，生成含（CO+H2）90％~92％的合成气。
重油预热器；2-氧预热器；3-气化炉；4-废热锅炉；炭黑捕集器；冷凝洗涤塔；7-水冷却器
图3-5
从气化炉出来的高温气体进入火管式废热锅炉回收热量后，温度由1300℃降至350℃，通过炭黑捕集器、洗涤塔将大部分炭黑洗涤和回收后离开气化工序去脱硫装置。废热锅炉壳程产出10.5MPa蒸汽。
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废热锅炉流程具有以下特点：利用高温热能产出高压蒸汽，使用比较方便灵活，特别是喷嘴所需要的高压蒸汽缺乏汽源时，采用废锅流程自供蒸汽就更为有利；对原料重油含硫量无限制，下游工序可采取先脱硫、后变换的流程。不足之处是废热锅炉结构复杂，材料及制作要求高，目前工业上气化压力限于6MPa以下。
第三节 原料气的净化
一、原料气的脱硫
合成氨原料气中，一般总含有一定数量的无机硫化物（主要是硫化氢H2S），其次是有机硫化物如二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR＇）和噻吩（C4H4S）等。
硫化氢对合成氨生产有着严重的危害，它不但能与铁反应生成硫化亚铁，并放出氢气腐蚀管道与设备，而且进入变换和合成系统，使铁催化剂中毒；进入铜洗系统，会使铜液中的低价铜生成硫化亚铜沉淀，使操作恶化，铜耗增加。因此，半水煤气中的无机硫化物和有机硫化物、必须在进入变换、合成系统以前除去。脱除硫化物的过程简称脱硫。脱硫的方法很多，根据所用脱硫剂的物理状态不同，可将脱硫方法分为干法和湿法两大类。
1．干法脱硫
所谓干法脱硫系采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢或有机硫的方法。常见的干法脱硫有：
（1）活性炭法
活性炭问世于第一次世界大战，20世纪30年代后期，北美和西欧一些国家开始用活性炭作为工业脱硫剂。70年代采用过热蒸汽再生活性炭技术获得成功，使此法脱硫更趋完善，至今我国许多小氮肥厂仍在使用活性炭脱硫。活性炭法主要脱除H2S、RSH、CS2、COS等。 （2）氧化铁法
氧化铁法至今仍用于焦炉气脱硫。作为脱硫剂的氢氧化铁只有其α-水合物和γ-水合物才具有活性。脱硫剂是以铁屑或沼铁矿、锯木屑、熟石灰拌水调制，并经干燥而制成。使用时必须加水润湿，水量以30％~50％为宜。氧化铁法主要脱除H2S、RSH、COS等。 （3）氧化锌法
氧化锌脱硫剂被公认为干法脱硫中最好的一种，以其脱硫精度高、硫容量大、使用性能稳定可靠等优点，被广泛用于合成氨、制氢、等原料气中的硫化氢和多种有机硫的脱除（氧化锌能有效脱除COS、RSH、CS2，其中RSH最为有效，基本上不能用来脱除噻吩）。它可将原料气中的硫化物脱除到0.5~0.05cm3／m3数量级，可以保证下游工序所用含有镍、铜、铁以及贵金属催化剂免于硫中毒。氧化锌脱硫剂一般用过后不再生，将其废弃，只回收锌。 （4）钴钼加氢脱硫法
钴钼加氢法能将原料气中有机硫全部加氢转化为无机硫的处理方法，其基本原理是在300~400℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与H2反应生成容易脱除的H2S和烃。然后再用ZnO吸收H2S，脱硫后即可达到硫化物在0.5cm3／m3以下的目的。以天然气、
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油田气为原料的工厂，其烃类转化所用的催化剂对硫都十分敏感，要求硫化物脱除到0.5cm3／m以下。因此，在烃类转化以前，首先应将烃类原料气中的硫化物脱除。
干法脱硫的方法很多，各有其特点，干法脱硫净化度高，不仅能脱除H2S，还能脱除各种有机硫化物。干法脱硫脱硫剂难于或不能再生，且系间歇操作，设备庞大。因此不适于用作对大量硫化物的脱除。
2．湿法脱硫
采用溶液吸收硫化物的脱硫方法通称为湿法脱硫，适用于含大量硫化氢气体的脱除。湿法脱硫脱硫液可以再生循环使用并回收富有价值的硫磺。
湿法脱硫方法众多，可分为化学吸收法、物理吸收法和物理—化学吸收法三类。按再生方式又可分为循环法和氧化法。循环法是将吸收硫化氢后的富液在加热降压或汽提条件下解吸硫化氢，溶液循环使用。氧化法是将吸收硫化氢后的富液用空气进行氧化，同时将液相中的HS—氧化成单质硫，分离后溶液循环使用。其过程示意如下：
载氧体（氧化态）+HS???载氧体（还原态）+S?-3
载氧体（还原态）?1O2???载氧体（氧化态）+H2O2上述过程是在催化剂的作用下进行的。工业上使用的催化剂有对苯二酚、蒽醌二磺酸钠（简称ADA）、萘醌、拷胶和螯合铁等。
目前应用较广的改良ADA法就属于氧化法脱硫。改良ADA法脱硫范围较宽，精度较高（H2S含量可脱至小于1cm3/m3，操作温度可从常温到60℃。其成分复杂，溶液费用较高，目前国内中型合成氨厂大多采用此法脱硫。
二、一氧化碳变换
各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12％~40％，一氧化碳不仅不是合成氨所需要的直接原料，而且对氨合成催化剂有毒害作用，因此原料气送往合成工序之前必须将一氧化碳彻底清除。生产中一般分两次除去。首先，利用一氧化碳与水蒸气作用生成氢和二氧化碳的变换反应除去大部分一氧化碳，再采用铜氨液洗涤法、液氮洗涤法或甲烷化法脱除变换气中残余的微量一氧化碳。
变换反应如下：
?CO+H2 ΔHm=?41.19 kJ /mol CO+H2O(g)??r?想一想 如何选择脱硫方法？ 反应后的气体称为变换气。CO变换的程度用变换率来表示，工业上CO变换率可以通过测定变换炉进出口气体中的CO含量，就可确定反应的变换率。通过变换反应即能把一氧化碳转变为易除去的二氧化碳，同时又可制得等体积的氢。因此一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制备的继续。
在工业生产中，一氧化碳的变换反应在催化剂存在下进行。高温变换以三氧化二铁为主
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体催化剂，温度350~550℃，变换后仍含有2%~4%的一氧化碳。低温变换用活性高的氧化铜催化剂，温度180~260℃，残余一氧化碳可降至0.2%~0.4%。目前我国能生产出适合各种工况条件的系列高变催化剂。
三、二氧化碳的脱除
变换后的气体含有大量的二氧化碳，还有少量一氧化碳等其它有害气体，它们会使氨合成催化剂中毒。另外，二氧化碳还是一种重要的化工原料，如制造尿素、纯碱和干冰等都需要大量二氧化碳。在合成氨生产中，原料气中二氧化碳的脱除往往兼有净化气体和回收二氧化碳两个目的。
习惯上把脱除气体中二氧化碳的过程称为“脱碳”。脱碳方法很多，但工业上常用的是吸收法。根据所用吸收剂的性质不同，可分为物理吸收和化学吸收两类。物理吸收法是利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂这一性质来完成的。采用的方法有水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法和聚乙二醇二甲醚法等。吸收剂的最大吸收能力由二氧化碳在该溶剂中的溶解度来决定。吸收二氧化碳后的溶液再生较为简单，—般单靠减压解吸即可。物理吸收的特点是热耗低、CO2回收率不高。仅适合于CO2有富余的合成氨厂。
化学吸收法是用氨水、碳酸钾、有机胺等碱性溶液为吸收剂，基于二氧化碳是酸性气体，能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。化学吸收法的特点是选择性好，净化度高，CO2的纯度和回收率高，常用的化学吸收法可将CO2降至0.2%以下。适用于CO2数量不能满足工艺要求。
改良热钾碱法，也称本菲尔法，是一种被广泛采用的化学吸收法。该法采用热碳酸钾吸收二氧化碳，反应式为：
K2CO3+CO2+H2O???2KHCO3
由于提高温度可提高吸收速率，吸收温度为105~130℃，热碳酸钾法因此而得名。碳酸钾溶液吸收二氧化碳后，应进行再生以使溶液循环使用，再生反应为：
2KHCO3???K2CO3+H2O+CO2?
产生的二氧化碳可回收使用。
加压利于二氧化碳的吸收，故吸收在加压下操作；减压加热利于二氧化碳的解吸，再生过程是在减压和加热的条件下完成的。
为提高吸收能力，降低再生热耗，吸收溶液中，除碳酸钾外，还加入活化剂空间位阻胺AMP、二乙醇胺DEA或ACT-1。为减少对设备的腐蚀，加入了缓蚀剂五氧化二钒或偏钒酸钾，为防止再生塔起泡，加入了消泡剂聚醚型、硅酮型和高级醇类等。
四、原料气的精制
经CO变换和CO2脱除后原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止它们对氨合
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想一想 如何选择“脱碳”方法？ 成催化剂的毒害，一般大型合成氨厂要求原料气中CO和CO2总含量不得大于l0cm3／m3，中、小型合成氨厂要求小于25cm／m。因此，原料气在合成以前，还有一个最终净化步骤。
由于CO不是酸性，也不是碱性的气体，在各种无机、有机溶液中的溶解度又很小，所以要脱除少量CO并不容易。最初采用铜氨液吸收法，以后又研究成功了深冷分离法和甲烷化法等。
1．铜氨液吸收法
这是在高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收CO的方法，可使CO含量降至10cm／m
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以下。此法是先吸收CO并生成新的络合物，然后将已吸收CO的溶液在减压和加热条件下再生。通常把铜氨液吸收CO的操作称“铜洗”，铜盐氨溶液称为“铜氨液”或简称“铜液”，净化后的气体称为“铜洗气”或“精炼气”。
铜氨液吸收法大多采用醋酸铜氨液，主要成分是醋酸二氨合铜（低价铜）[Cu（NH3）
2Ac]、醋酸四氨合铜（高价铜）[Cu（NH3）4Ac2]、醋酸铵和游离氨。能吸收
CO的是低价
铜，高价铜起着稳定低价铜的作用，该溶液除能吸收一氧化碳外，还可以吸收二氧化碳、硫化氢和氧，所以铜洗是脱除少量CO和CO2的有效方法之一，而且在铜洗流程中也可以起到脱除硫化氢的最后把关作用。 （1）吸收反应： 吸收CO的反应：
Cu(N3H2)Ac+CO3?+N??H吸收CO2的反应：
2NH+C2O+H?O??32生成碳酸铵继续吸收CO2 (NH)C3O+CO+?H??O4222吸收H2S的反应：
OH+H?S?? 2NH42(4N2H)S2 +2HO?CuS+2NH4A 2c+(NH)S(4N2H [3C3u(NH)CO]Ac )CO HCO2NH4?2H??S 2Cu(N3H2)Ac+224因此，在铜液除去CO的同时，也有脱除H2S的作用。但当原料气中H2S含量过高，由于生成Cu2S沉淀，易于堵塞管道、设备，还会增大铜液粘度和使铜液起泡。这样既增加铜液消耗，又会造成带液事故。因此，要求进铜洗系统的H2S含量愈低愈好。 （2）铜氨液的再生
铜液的再生包括两方面内容：一是把吸收的CO、CO2完全解吸出来；二是将被氧化的高价铜进行还原为低价铜，同时调整总铜以恢复铜比，使铜液循环使用。
铜液从铜洗塔出来后，经减压并加热至沸腾，使被吸收的CO、CO2解吸出来。此外，
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