聚丙烯改性材料的研究进展 第一章 绪 论
1.1 聚丙烯的发展概况
自1957年意大利蒙特卜迪尼（Monte Catini）公司实现聚丙烯（PP）树脂工业化生以来，PP树脂便发展迅速。因其优势，聚丙烯成为近年来通用树脂中发展速度最快的品种之一，目前是仅次于聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC），居第三位的通用大品种塑料。
同时聚丙烯也是目前需求增长最快的聚合物之一。1999年至2000年，全世界PP生产能力增长了10%，由31Mt/a增至34Mt/a。据Townsend Tarnell公司统计，1998~2003年间全球PP消耗年增长7.3%，增加共计10.3Mt/a。由于纺织和薄膜业需求旺盛，中东和非洲需求增长最快，该地区PP年增长率将达到13.2%；其次是亚太地区，年增长率为9.5%；以下依次为东欧8.6%；南美7.3%；北美6.2%；西欧5.1%；日本4.2%[1]。据统计，2005年世界聚丙烯生产能力已经达到4800万t/a[2]。国内的聚丙烯工业起步较晚，其工业化生产始于1971年，是由英国维克斯吉玛公司引进的装置实现的。但我国聚丙烯工业发展很快，1995年我国的PP产量为107.3万吨，2000年产量已达到303万吨，与1995年相比，增长了1.8倍[3]。尽管我国的PP工业取得了迅猛的发展，生产能力和产量大幅度增长，但在数量、质量以及品种等方面仍不能满足国内经济高速发展的需要。20世纪80年代开始，我国每年要进口几十万吨PP树脂。进入90年代，PP进口量以年均11.3%的速度增长。1995年中国进口量突破100万吨，1999~2000年达到150万吨，2001年超过200万吨。2005年中国PP的生产能力为410万吨，产量为370万吨，需求量为540万吨，缺口170万吨。近年来国内市场自给率仅50%～60%，每年仍需大量进口[4]。基于我国目前的实际情况，要想尽快缩短与发达国家的差距，一要积极探索聚丙烯专用料新品种，二要对通用聚丙烯进行高性能化改性研究，迅速拓宽通用聚丙烯的应用领域[5]。
1.2 聚丙烯的性能及应用
聚丙烯（PP）是由丙烯通过聚合得到的高分子化合物，与其他通用热塑性塑料相比具有诸多优点，表现为原料丰富、价格低廉、相对密度小，具有突出的
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聚丙烯改性材料的研究进展 耐应力、耐化学腐蚀、开裂性、耐磨性好，并且力学均衡性能好、易加工、抗冲击强度、抗扰曲性以及电绝缘性好，是通用树脂中耐热性最好的产品。
聚丙烯作为通用热塑性塑料中增长最快的品种，在经济建设和人民生活中的地位日益重要，在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材、家具等方面具有广泛的应用。在短短几十的时间内，除了满足包装材料、纤维、薄膜外，还进入ABS等工程塑料和聚乙烯应用的一些领域，而且还在汽车、包装、纺织、装饰、服装、工程以及医药卫生等领域开辟了新的用途，占据了其他合成树脂难以匹敌的地位[6]。近些年，增强聚丙烯在汽车保险杠、油箱、电池槽、空气导管、空调导管等方面的应用也占有越来越大的优势，已上升为汽车领域应用比例最大的合成树脂品种[7]。如用弹性体改性聚丙烯目前在汽车保险杠中的应用在欧洲已达到95%[8]，在我国的汽车工业领域的应用也在逐年增加。
聚丙烯（PP）不论从产量和用量上，还是从其现有的性能上看，无疑是塑料中最有前途的材料之一。但目前存在着以下缺点:表面能低，分子链上缺少功能基，以致难染色，与其它聚合物之间不相容，以及与金属和玻璃之间几乎没有粘性，并且有低温脆性、机械强度和硬度较低、成型收缩率大、耐温性差、热变形温度不高、耐候性差、易老化、脆性高及与其他极性聚合物和无机填料的相容性差[9]，使得PP在应用范围上，特别是作为结构材料和工程材料的应用上受到了很大限制，影响了PP的进一步推广和应用，因此PP的改性就成为目前国内外研究的重点和热点。
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聚丙烯改性材料的研究进展 第二章 聚丙烯物理改性
物理改性是在PP基体中加入其他的无机料、有机材料、塑料、橡胶、热塑性弹性体或一些特殊功能的添加助剂等，经过混合混炼而制得有优异性能的PP复合材料。物理改性大致分为填充改性、增强改性、共混改性及功能性改性等。
2.1 填充改性聚丙烯
填充 PP 的有机填料有木粉、稻壳粉、玉米棒芯、花生壳粉等；常用的无机填料常用：碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰石等。
2.1.1 无机刚性粒子改性聚丙烯
由于碳酸钙（CaC03）对机械加工无磨损，无毒无味不影响食用，并且价格低廉，因而可作为广泛应用的填料。滑石粉填充的PP也作为高填充聚丙烯复合材料合金中的一种。中国科学院化学研究所为奥托轿车的仪表板研制了填充30%滑石粉的高填充聚丙烯复合材料合金（ATYB）[10]。
采用云母增强聚丙烯的研究始于80年代初，研究的结果表明，它不仅能提高聚丙烯的拉伸强度、弯曲强度，而且能赋予抗渗透性好，对加工设备磨损小等功能[11]。硅灰石在改性PP材料中能够提高材料力学性能和提高尺寸稳定性。偶联剂的加入量对硅灰石填充影响较大；在硅灰石/玻璃纤维填充的聚丙烯体系中，加入硅灰石，降低材料强度；在玻璃纤维增强聚丙烯体系中再加入硅灰石，对材料的物性基本没有影响；硅灰石耐刮擦性方面好于滑石粉。
自从80年代起，国外出现了刚性粒子增韧聚合物的想法，1988年，李冬明等在研究以Ca为增韧PP复合材料的断裂韧性时，首次在国内提出了填充增韧增强的新途径。利用无机刚性粒子（碳酸钙、滑石粉、高岭土等）代替弹性体增韧增强PP，达到同时增韧和增强的目的。无机刚性粒子增韧PP的机理目前还不十分清楚。各国聚合物材料科学的学者们都在探讨更适合的增韧机理，并试图将无机刚性粒子增韧同弹性体的增韧机理统一起来。
一般认为刚性无机粒子的增韧机理是：（1）聚合物受力变形时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服（银纹、剪切带）这种基体
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聚丙烯改性材料的研究进展 的屈服将吸收大量变形功，产生增韧作用。（2）刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化，终止裂纹。弹性体和刚性粒子之间的性能有很大差异，但影响增韧的几个主要因素有[12]：（1）基体树脂的性质，包括相对分子质量、相对分子质量分布、结晶性能等；（2）弹性体或刚性粒子的性质，包括刚性粒子形状、粒径分布及表面性能；（3）界面性质；（4）弹性体或刚性粒子的含量等。
1992年，我国学者博强、王贵恒等首次报道了采用CaCO3刚性粒子增韧HDPE的研究结果，提出了无机刚性粒子周围应力场叠加作用增强基体的剪切屈服和塑性变形，从而吸收冲击能的理论，使无机刚性粒子增韧领域的研究有了突破性的进展。
吴永刚等在研究中发现，不同的刚性粒子有不同的形状，对PP的增韧增强效果也有所不同。如云母（Mica）和滑石粉（Talc）为片状结构，与PP共混后对PP有纵横两个方向的增强作用，可获得高模量的PP复合材料；硅灰石为针状结构，纵向增强作用很明显，使PP复合材料具有一定的刚性；BaSO4近似于不规则的球形，没有引发应力集中的明显棱角，圆滑的表面能迅速将外力分散并有效地吸收冲击能，更适于PP增韧。另外，界面粘结性、刚性粒子大小、粒间基带宽度和分散相模量对增韧效果也有不同程度的影响。如经表面处理的刚性粒子可提高界面粘结性，提高体系的韧性，而粘结太强则又不利于增韧；大粒径刚性粒子易在基体内形成缺陷，在提高体系硬度和刚度的同时，却降低了强度和韧性；粒间基带厚度小于临界基带厚度时，基体在应力作用下易产生空穴及大量局部银纹；模量大的刚性体，即使有静压力作用也达不到屈服应力，易发生脆性断裂。
吴永刚等还研究了BaSO4用量对冲击强度的影响，结果发现：BaSO4/PP体系的冲击强度随BaSO4含量的增加而提高，当BaSO4含量为60%时，材料的冲击强度最高；之后，随BaSO4用量的进一步增加，冲击强度迅速下降。这是刚性粒子团、界面带和相邻粒子间的基体树脂共同作用的结果。这说明，刚性粒子的用量对增韧效果有显著影响。如果用量太少，分散浓度太低，刚性粒子吸收的塑性变形能很小，起不到明显的增韧效果，而用量太多，粒子之间过于接近，冲击作用下产生的微裂纹和塑性变形几乎发展为应力开裂，使冲击性能下降，同样起不到增韧作用。
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聚丙烯改性材料的研究进展 2.1.2 纳米材料改性聚丙烯
纳米材料是80年代中期发展起来的一种由纳米级的粒子组成、介于宏观物质与微观原子一分子的中间区域的全新材料。纳米材料所具有的独特性能和新的规律，引起人们极大的关注。
无机纳米材料对PP进行增韧改性，具有以下特点：（1）改性料用量少，改性效果显著，如用季铵盐和膨润土制得的纳米材料与PP共混，当加入量为29%时，复合材料的缺口冲击强度达9.5kJ/m2，比纯PP提高3倍多，拉伸强度由纯PP的34.5MPa提高到37.8MPa，具有明显的增韧增强作用；（2）改性无机粒子颗粒微细，在即的基体中能得到有效的细化分散，使其应力集中区域得到扩大；（3）无机粒子具有层状结构，它与PP共混时，可以产生多维增强作用，而一般纤维只能产生一维增强；（4）有机物由于被嵌人到无机粒子的片层，使无机粒子的层间距扩大，因此纳米级材料与PP进行熔融共混的过程中，部分PP链段也会扩散到片层中，使PP与有机物形成界面，从而改善了PP与无机粒子间的界面粘合情况；（5）超细的改性粒子在PP基体中能得到更有效的细化分散，使应力集中区域得到疏散；（6）由于聚合物分子进入层状无机纳米材料的片层之间，分子链段的运动受到限制，可显著提高PP的耐热性和尺寸稳定性。
陈中华等研究了十六烷基三甲基溴化铵（HTAB）改性膨润土/PP复合材料的结构、结晶行为和力学性能。结果表明，复合材料的缺口冲击强度比纯PP提高了近4倍，而拉伸强度基本保持不变。
2.2 共混改性聚丙烯
2.2.1 共混改性技术
高分子的共混改性技术又称之为ABC技术即合金（Alloy）共混（Blend）和复合化（Composite）技术。它是利用容度积参数相近和反应共混的原理，在反应器或螺杆中将两种或两种以上的聚合物材料及其助剂，通过机械掺混而最终形成一种宏观上均相，微观上分相的新材料。显然这种共混物的性能主要取决于共混组分的相容性及其相对含量，分散相的尺寸及其尺寸分布以及两相界面的相
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