聚丙烯改性材料的研究进展 3.3.1 熔融接枝法
熔融接枝法是指接枝反应在聚丙烯熔融温度之上的接枝方法。常在挤出机或密炼机中完成反应，特别是双螺杆的巨大剪切力和自净能力大大增加了聚丙烯熔体的比表面积，有利于传质，使聚丙烯与接枝剂迅速而充分地混和，保证接枝率和接枝产物的均匀性。
日本油脂公司开发的熔融反应挤出技术，把有可聚合双键的有机过氧化物在温度低于过氧键的分解温度下与甲基丙烯酸甲酯丙烯腈或苯乙烯共聚，得到相应的接枝共聚产物，进而作为聚丙烯与聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚苯乙烯及ABS树脂等共混体系的相容剂和无机填料的分散剂。该法有两个缺点：（1）反应温度高，引起聚丙烯降解；（2）未反应的单体与引发剂残留在产物中难以除去，影响接枝产物的使用性能。与马来酸酐相比，丙烯酸及衍生物的反应活性较高因此接枝效率也较高。但在反应接枝过程中存在着接枝单体的均聚反应，影响接枝率。
（1）甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）由于沸点高、热稳定性好，而且无刺激性气味，含有的环氧基官能团比较活泼，可与羧基、氨基、羟基和酰胺基等多种官能团发生反应，形成偶联结构，因此将GMA作为接枝单体很有研究价值。由于GMA单独进行自由基接枝反应的反应活性是很低的，因此，如何提高GMA熔融接枝聚丙烯的接枝率是一个难点。Hu等认为PP-g-GMA接枝率受接枝单体及螺杆长度、引发剂浓度、转速和进料速度等因素的影响；并指出苯乙烯可以作为接枝的助剂，降低聚丙烯链的断裂，提高GMA对聚丙烯的接枝率。同时指出苯乙烯促进GMA的接枝并不是由于形成了“电荷-转移络合物”，而是作为中介物首先接枝到聚丙烯分子链上，进而在苯乙烯单元上接枝GMA。GMA改10性后的聚丙烯接枝物可以作为增容剂，与橡胶、纤维及无机材料等进行共混，获得结构及应用性能更好的材料[20]。
（2）丙烯酸(AA)由于反应活性高，毒性较小，聚丙烯熔融接枝AA成为了研究热点之一。早在20世纪60年代到70年代，Dow公司和Exxon公司就在丙烯酸熔融接枝方面做了不少工作。在Exxon的一系列专利中，提出了使用挤出反应器使不混溶的反应物发生高效接枝反应的许多基本机理。为了进一步提高接枝率，Cai等将电子束预辐照技术引入到聚丙烯的熔融接枝中，结果使丙烯酸的接枝率得到大幅度的提高。Rahma等在密炼机中，通过对工艺条件的优化获得了
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聚丙烯改性材料的研究进展 接枝率较高的PP-g-AA。
（3）丙烯酸的其它衍生物Zhou等在剑麻纤维表面上插入MMA单体后与聚丙烯共混得到了一种热力学稳定和机械性能均大幅增强的混合物。徐春等[21]在Haake密炼机上熔融制备了聚丙烯接枝甲基丙烯酸β-羟乙酯（HEMA），考察了反应温度、反应时间、HEMA及过氧化二异丙苯的浓度对HEMA接枝率的影响。Seyyed等[22]将三甲基丙烯酸酯（TMA）成功地接枝到了聚丙烯分子链上。Cha等分别以密炼机和双螺杆挤出机制取了PP-g-MMA，研究了反应时间对接枝率的影响，发现MMA与聚丙烯的接枝类似于MAH与聚丙烯的接枝，也仅有单个的MMA单体接枝到聚丙烯分子链上；并给出了一个MMA与聚丙烯接枝的动力学模型。
（4）苯乙烯（St）作为一种单体，现在更多的是以助剂的形式加入到接枝体系中，提高其它单体与聚烯烃的接枝率，但也有直接将St接枝到聚丙烯上的报道。与丙烯酸相似，在熔融状态下进行的苯乙烯接枝到聚合物上的接枝共聚反应，生成了含有聚苯乙烯支链的接枝共聚物，同时也伴随着产生了聚苯乙烯均聚物。Wong等研究发现，将苯乙烯接枝到聚丙烯分子链上以后，材料的弹性响应有了明显改善，但当苯乙烯的接枝率较高时，聚丙烯发生了交联。
（5）尹志辉等将丙烯酰胺接枝到聚丙烯分子链上，用光电子能谱、广角X射线射和红外光谱法对接枝物进行了定性定量表征，并采用接触角方法研究了接枝物的临界表面张力。Sui等[23]则通过熔融共聚成功的将聚己酸内酯接枝到了聚丙烯链段上。Wan等[24]对聚丙烯与低分子质量的不饱和交联聚酯的共混物进行研究。Rao等研究了N-乙烯基吡咯烷酮与聚丙烯熔融接枝反应，并对影响因素进行了探讨。另外，还有将含有亚胺基物质熔融接枝到聚丙烯链上的报道
3.3.2 溶液接枝法
溶液接枝法是指聚丙烯的接枝反应在相应的溶剂中进行的方法，此法可在较低温度下进行（115-140℃），副反应少，聚丙烯降解程度低，接枝率高。但溶剂消耗量大，回收麻烦，成本高，且存在环境污染问题。
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聚丙烯改性材料的研究进展 3.3.3 固相接枝法
固相接枝法是可望广泛应用于各种聚合物接枝改性的好方法。其中聚丙烯固相接枝的优点是：接枝产物以固体粉末形式在110-120℃的较低温度下形成，聚丙烯降解少，仅使用少量溶剂做界面活性剂，不必专门回收，费用低，反应时间较短，接枝率较高。该方法工艺简单，易于操作。早在60年代Canterino就研究了丙烯酸酯在聚丙烯上的固相接枝，得到的共聚物具有更低的脆化温度和延长的脆化时间。Klosiewiez将甲基丙烯酸酯接枝到聚丙烯上，用于粘接聚丙烯与氯化烃类聚合物。Rengarajan对聚丙烯接枝马来酸酐进行了系统的研究，考察了引发剂、催化剂和反应温度对接枝率的影响。他还主持研究了界面活性剂对接枝率的影响，界面活性剂用于溶蚀和溶胀聚丙烯表面，提供接枝反应位点。研究人员还用红外光谱和C核磁共振谱等方法对接枝反应机理进行了表征。用固相接枝法合成的含羧基的聚丙烯接枝共聚物，可作热塑性塑料——玻璃纤维复合材料的偶联剂。接枝后的聚丙烯粘接性、印刷性和涂覆性能都得到提高。将不饱和三羧酸缩水甘油酯与聚丙烯接枝共聚物做成聚丙烯母粒，用作提高树脂的粘接强度和力学性能。
Khunova等人研究了粉末聚丙烯固相接枝马来酸酐，并把接枝物用于CaCO3填充的聚丙烯复合材料中，发现材料的抗拉伸强度和抗冲击强度均有明显提高。国内也开展了这一领域的研究工作，系统研究了不同接枝剂（马来酸酐、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异腈脲酸酯）接枝率的影响。研究了不同接枝剂对共聚物、共混物的结晶性能、微观形貌、热稳定性能的影响，为开发高性能的聚丙烯复合新材料提供了有益的参考。总之，聚丙烯接枝改性，特别是固相接枝改性已成为研究热点，吸引了国内外众多研究者的注意，发表论文数与专利数逐年增多，出现了许多新型、高性能的改性聚丙烯材料。
3.3.4 辐射接枝法
辐射接枝法是在高能射线照射下使聚丙烯产生自由基，自由基再与接枝单体反应生成接枝共聚物。用电子加速器产生的电子射线或Co-60产生的中子射线引发反应。此方法效率虽高，但设备昂贵，除实验室研究用外，目前实用还不成熟。
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聚丙烯改性材料的研究进展 3.3.5 光引发接枝法
光引发接枝是将聚丙烯膜或纤维用芳基酮处理，经紫外光照射形成氢过氧化物，然后在还原剂作用下与乙烯基接枝单体反应生成接枝共聚物。
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聚丙烯改性材料的研究进展 第四章 聚丙烯改性技术的新进展
4.1 反应挤出共混技术
将高分子化学反应与各组分的共混挤出工艺有机地结合在一起的连续过程，即反应性挤出技术[25]。反应性挤出技术可使非极性PP获得极性，不仅大大地拓宽了PP的应用范围，而且所制备的接枝物可用作PP与极性高聚物共混的相容剂，如加拿大Du Pont公司开发的MAA改性PP，成功地用于制备PP/PA合金。
4.2 改性技术的复合化
共混技术、接枝技术、相容剂技术、多层乳化技术、IPN技术、动态硫化技术在PP改性过程中曾发挥了重要作用，但单一技术有其局限性，往往是提高单项性能（如冲击韧性）的同时，使其他性能（如刚性）大幅度下降，为此，复合技术应运而生，PP/GF/Rubber体系是成功的一例，实现了刚性和韧性的最佳匹配。
4.3 相容技术
相容剂技术是塑料合金开发研究的核心。几乎所有常见的大品种树PP皆不相容，因此开发适用于PP合金的相容剂是开发PP高性能化的重要途径。相容剂的用量存在极大值（CMC），随着相容剂用量的增加，拉伸强度有所上升，这是由于在相界面区相容剂的存在抑制结晶相的增长，较小的相尺寸加上提高了相间的粘接力，导致了拉伸强度的提高[26]。当相容剂用量超过CMC时，分散相的尺寸不再明显下降。从而拉伸强度变化不大。缺口冲击强度随相容剂用量的上升先上升后下降。Noolandit和Hong[27]认为，相容剂在界面起乳化作用，超过CMC，相容剂不对界面进行改良，而在主体相中形成胶束，使缺口冲击强度迅速下降。Snoopy George[28]等人在NBR增韧PP的研究中，用MAH-PP作为相容剂，当加入10%（质量分数）相容剂时，共混体系的相畴尺寸减少35%，再加入MAH—PP，畴尺寸变化不明显，出现一个水平线，而此时的综合力学性能最好。郑裕东[29]等用MAH接枝PP作相容剂，并将其用于PS/PP的共混体系。研究表明，相容剂的加入，使PS/PP的共混体系由不相容的独立聚集的两相变为相畴很小的
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