镍,往往需要首先转化成锌镍中间合金或采用镍粉直接合金化技术。目前国际上曾采用的锌镍中间合金由Zn-2%Ni、Zn-0.5%中间合金和Zn-0.24%Ni预合金。表为几种常用的锌镍合金及镍粉在热浸镀锌中的使用特性。
由于镍加入锌浴中,镀层、锌渣中所带走的镍量均大于锌浴中的含镍量。当锌浴中Ni为0.55%--0.06%的范围时,镀层中的含镍量比锌浴中更高;而锌渣中Ni为0.5%,比锌浴中高出10倍,若形成Γ2相浮渣,含镍量将更高;锌灰中Ni约0.04%,略低于锌浴中。因此,要维持一定镍含量的锌浴,锌镍和金的实际加入量要高得多。这样涉及到镍的有效利用率问题。
早期有报道称当锌浴中刚加入
Zn-2%Ni合金时,锌浴中的镍含量很
快上升,但持续的添加,镍的有效利用率(锌浴中的镍含量与添加量之比)降低很快,仅为20%~30% 。Zn-0.5%Ni和0.24%Ni预合金最早时用于维持锌浴中较高含镍量(Ni为0.08%~0.12%)而产生的,预合金的意思就是直接使用而不再与纯锌进行稀释。但后来由于锌浴中镍的使用含量降低,Zn-0.5%Ni合金也就作为中间合金使用了。由于Zn-0.5%Ni合金中NiZn8,金属间化合物相量较少且分布更均匀,故镍的有效利用率更高,有报道称可达到33%,但使用该合金的成本是Zn-2%Ni合金的2倍以上。Zn-0.24%Ni合金接近共晶成分,它的熔点低,可迅速溶解于锌浴中,但这种合金使用成本过高而未被广泛采
用。
目前国外使用较多的为Zn-0.5%Ni合金,而国内处于出于成本的考虑,使用较多的仍为Zn-2%Ni合金。
镍粉直接合金化使由加拿大Cominco公司研究开发的。采用该技术设备制作简单、成本低。操作方便,但在目前尚未取得广泛应用。 C.稀土的添加
1、稀土在热镀锌中应用的起源和发展
关于稀土在热镀锌行业中的应用,最早是由国际铅锌研究组织(ILZRO)与Leige 冶金研究中心(CRM)开始研究,并于1980 年研究成功了Zn - 5 % Al- 0.05% RE 热镀锌铝稀土镀层—Galfan 镀层。1982 年,法国的Fical 公司实现了钢丝热镀Galfan 镀层的工业化生产。该镀层成型性、耐腐蚀性、附着性等均较传统热镀锌层好,镀层致密均匀,盐雾试验及SO2 气氛试验结果均显示其耐腐蚀性较传统镀层高出很多。1984 年,美国内陆钢铁公司公司和比利时Leige 冶金研中心,联合研究生产的Galfan 合金镀层钢丝,其镀层平均厚度12μm,耐大气腐蚀相当于20μm 的传统镀层,盐雾试验结果表明,其耐腐蚀性比镀锌丝高出2~3 倍。到上世纪90 年代,随着人们对镀锌材料需求量的不断扩大,Galfan 合金镀工艺获得了飞速的发展,取得了巨大的成功。
2、稀土元素对热镀锌层的作用和影响
在锌浴中添加微量稀土后,热镀锌镀液的表面张力降低。按照非均匀形核的动力学条件,镀液表面张力降低,导致固液界面的比表面能
减小,形核临界晶核半径减小,提高了形核率,细化表面晶粒尺寸。镀层表面晶界密度增加,杂质分布均匀,同时亚晶界逐渐变浅,使亚晶界的耐蚀性得到了一定的提高。但稀土的添加有一个最佳范围,超过该范围,镀层的耐蚀性将随着稀土的添加而降低,实验表明,稀土添加的最佳范围为不超过0.069 %。 合金加入微量稀土可提高钢件与合金镀层界面的浸润性,使合金镀层晶粒细化,减少晶间腐蚀。实验表明,镀层的耐腐蚀性能与所加稀土含量有关,当稀土加入量为0.06 %时,镀层耐盐雾腐蚀性能达到最佳。对锌基合金中添加微量稀土元素对热镀锌层性能影响的研究后发现,当纯锌中添加微量稀土元素后,由于稀土能净化杂质,减少了合金中的活性阴极相,阻止了阴极过程的进行,从而提高了合金镀层的耐蚀性。同时,合金中的稀土元素为表面活性物质,有富集表面的倾向,能在镀层表面形成致密均匀的氧化层,阻碍了外界杂质原子向镀层内部扩散,减缓镀层的氧化和腐蚀过程。此外,微量稀土元素的加入,能降低镀液的表面张力,降低形核临界尺寸,使核心增加,为镀液结晶提供了异质晶核,而未成为异质晶核的稀土元素,则富集在合金结晶前沿,阻碍晶粒长大,促使晶粒细化,使基体组织更细密,从而使镀层的保护作用更强,同样对阻碍外界原子向镀层内部扩散起到作用,延缓了腐蚀过程。研究人员宋人英等对Zn 基热镀合金中微量稀土元素的作用和影响,进行了深入的研究。结果显示,稀土能降低镀液的表面张力,减小润湿角,提高镀液流动性,从而改善镀层成型性;同时,稀土使镀层合金组织更加均匀、细密,晶粒细化,且稀土对合金还有净化和细化变质作用,
能延缓合金表面的氧化作用;另外,添加微量稀土后,合金镀层表面以ZnO 为主要成分的疏松膜层,将会转变为以ZnCl2·4Zn(OH)2的致密膜层,且该膜层导电性差,能有效抑制腐蚀反应的进一步进行,提高镀层的耐腐蚀性能。尽管目前对稀土的作用机理尚不明确,造成在实际操作时稀土添加量没有一个统一的标准,但一致的观点是:稀土含量不宜过高,一般不大于0.2%。因为根据原子半径相似相溶的固溶理论,稀土原子半径比锌原子半径大得多,所以它在锌液中的固溶度很小。若稀土添加量过多,过量的稀土可能会与Zn 发生反应形成Zn- RE 金属间化合物,从而影响镀层质量,并无谓地增加锌耗和浪费稀土材料,而且也会造成锌锅的腐蚀加快。 4. 镀锌操作
由于目前国内热浸镀锌企业均面临一个较大的难题,就是客户提供的钢结构制件钢材成分及类型千差万别这就对热浸镀锌操作提出了较高的要求。不同成分及类型的钢结构制件需采用不同的热浸镀锌操作工艺。适当的镀锌操作对获得良好的镀锌质量及较低的生产成本是非常关键的。热浸镀锌操作主要是对锌浴温度、浸入速度。浸锌时间、提升速度以及扒锌灰、捞锌渣等操作步骤进行有效控制及实施。
a.锌浴温度
实践表明,大多数制件在440~460℃的温度范围内热浸镀锌能够得到满意的效果,而通常使用的工作温度是450℃。热浸镀锌的最低温
度应以在制件取出时锌液能自由的从制件流下来为准。一般来说,锌锅容量大,一次镀锌制件量少,锌滴温度可以低些。低的镀锌温度可以减少硅对热浸镀锌层的影响,减少灰暗、超厚度层产生,减少锌灰和锌渣的形成,并能保证锌锅的安全的节约燃料。锌浴温度过高,则镀层厚度增加。锌浴温度从450℃升到470℃,钢材浸镀30s所产生的锌渣将增加一倍,因为温度越高合金层形成越迅速。但温度过低会使镀层太厚,镀件不光滑,这是因为低温下锌液的流动性变差。因此,要想使产生品质量良好同时锌耗较低,就必须注重控制锌浴的温度。 钢与锌液反应的临界温度使480℃。当锌浴温度低于这个温度、锌锅表面的铁与锌液形成的致密合金层附着于锌锅表面,这个合金可以减慢甚至至阻止锌锅与锌浴的反应。当锌浴温度高于480℃,锌锅表面的合金层会被破坏而成为非附着的结晶,于是锌将不断地与锌锅中的反应,加快对锌锅的浸蚀,减少锌锅的寿命,同时也会产生更多的锌渣。
为保护镀锌锅及获得良好的镀锌质量,准确得测量锌浴温度是很重要的。通常将热电偶插入锌锅两端的锌浴中测量,并及时调节控制锌锅的加热。
为保护镀锌锅及获得良好的镀锌质量,准确地测量锌浴温度时很重的。通常将热电偶插入锌锅两端的锌浴中测量,并及时调节控制锌锅的加热。
为了克服含硅的镇静钢和半镇静钢镀锌时出现灰暗、超厚及粘附性差的镀层问题,除在锌浴中加入合金元素外,在530~560℃的高温下镀