第二章 固体结合
2.1、两种一价离子组成的一维晶格的马德隆常数（??2ln2）和库仑相互作用能，设离子的总数为2N。 ＜解＞ 设想一个由正负两种离子相间排列的无限长的离子键，取任一负离子作参考离子（这样马德隆常数中的正负号可以这样取，即遇正离子取正号，遇负离子取负号），用r表示相邻离子间的距离，于是有
?r???j(?1)1111?2[????... ]rijr2r3r4r前边的因子2是因为存在着两个相等距离ri的离子，一个在参考离子左面，一个在其右面，故对一边求和后要乘2，马德隆常数为
??2[1????...]111234x2x3x4??n(1?x)?x????...
x34当X=1时，有1?
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111???...??n2 234????n2.3、若一晶体的相互作用能可以表示为 u(r)???rm??rn
试求：（1）平衡间距r0； （2）结合能W（单个原子的）； （3）体弹性模量；
（4）若取m?2,n?10,r0?3A,W?4eV，计算?及?的值。 解：（1）求平衡间距r0 由
du(r)dr?0，有：
r?r0?m??m?n?????0?r?0??m?1n?1r0r0.?n??1m?n?n?????m???1n?m
结合能：设想把分散的原子（离子或分子）结合成为晶体，将有一定的能量释放出来，这个能量称为结合能
（用w表示）
（2）求结合能w（单个原子的）
题中标明单个原子是为了使问题简化，说明组成晶体的基本单元是单个原子，而非原子团、离子基团，或其它复杂的基元。
显然结合能就是平衡时，晶体的势能，即Umin 即：W??U(r0)???r0m??r0n （可代入r0值，也可不代入）
（3）体弹性模量
r02由体弹性模量公式：k?9V0???2U???r2???? ?r0（4）m = 2，n = 10，r0?3A， w = 4eV，求α、β
?10?? r0????2??18?5??8??? ① ???1 U(r0)???r02??r.10??4?5r02???(r08?5??7
代入)
?W??U(r0)?4??4eV ② 25r0?19将r0?3A，1eV?1.602?10?J代入①②
??7.209?10?38N?m2? ??9.459?10?115N?m2（1）平衡间距r0的计算 晶体内能U(r)?N??(?m?n) 2rr1n?n?m?n??0，?m?1?n?1?0，r0?()m
r0r0m?dU平衡条件
drr?r0（2）单个原子的结合能
1n?n???1)m W??u(r0)，u(r0)?(?m?n)，r0?(rrr?r0m?21mn?n??mW??(1?)()m
2nm??2U（3）体弹性模量K?()?V0 2V0?V晶体的体积V?NAr，A为常数，N为原胞数目 晶体内能U(r)?3N??(?m?n) 2rr?U?U?rNm?n?1 ??(m?1?n?1)?V?r?V2rr3NAr2?2UN?r?m?n?1?[(?)] ?V22?V?rrm?1rn?13NAr2?2U?V2N1m2?n2?m?n??[?m?n?m?n] 229V0r0r0r0r0V?V0由平衡条件
?U?V?V?V0Nm?n?1m?n?(m?1?n?1)?0?n ，得2m2r0r03NAr0r0r08
?2U?V2?2U?V2V?V0N1m2?n2??[?m?n] 229V0r0r0N1m?n?Nnm??[?m?n]??[??]
29V02r0mr0n29V02r0mr0n?V?V0U0?N??(?m?n) 2r0r0mn(?U0) 29V0?2U?V2?V?V0体弹性模量K?U0mn 9V0（4）若取m?2,n?10,r0?3A,W?4eV
1?mn?n?1mn?r0?()m，W??(1?)()n?m
m?2nm????W10r0，??r02[10?2W]
r02??1.2?10-95eV?m10，??9.0?10?19eV?m2
2.6、bcc和fcc Ne的结合能，用林纳德—琼斯(Lennard—Jones)势计算Ne在bcc和fcc结构中的结合能之比
值．
＜解＞u(r)?4??()?()?,u(r)?N(4?)?An()?Al()?
r?2rr??r???12?6?1??12?6?A62A1261?du(r)?6??u0??N? ???0?r0?2rA2A??r612??bccu(r0)bccA62A612.252/9.11??()/()??0.957 2??fccu(r0)fccA12A1214.45/12.13
2.7、对于H2，从气体的测量得到Lennard—Jones参数为??50?10J,??2.96A.计算fcc结构的H2的
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?6?结合能[以KJ/mol单位)，每个氢分子可当做球形来处理．结合能的实验值为0.751kJ／mo1，试与计算值比较．
＜解＞ 以H2为基团，组成fcc结构的晶体，如略去动能，分子间按Lennard—Jones势相互作用，则晶体的总相互作用能为：
6???12???12?????6?U?2N???Pij????Pij???.
?R??R??j??i??j?P?6?14.45392;??Pij?12?12.13188,??50?10?16erg,??2.96A,N?6.022?1023/mol.iji?将R0代入U得到平衡时的晶体总能量为U?2?6。022?10/mol?50?1028?16126因此，计算得到的??2.96??2.96??erg??12.13?????14.45??????2.55KJ/mol.3.163.16????????H2晶体的结合能为2．55KJ／mol，远大于实验观察值0.75lKJ／mo1．对于H2的晶体，量子修正是很重要
的，我们计算中没有考虑零点能的量子修正，这正是造成理论和实验值之间巨大差别的原因．
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