由给出蒸汽压与温度关系式可以得出相变热：
L斜方 = -2.303×8.314×(-5267)= 100848 J
L单斜= -2.303×8.314×(-5082)= 97305.05 J
所以：?rHm= L(斜方)+ ?H+(-L 单斜)=100848-97305.05=3543 J·mol-1 (3) 求?rGm
?S(斜方) ， 298.15K ?rHm ΔtrsGm ΔG1 ， L斜 ΔH=0 S(气)，P斜 ，298.15K ΔG2
S(单斜) 298.15K -L 单斜 S(气)，P单， 298.15K ΔG3 ?rGm?=ΔG1 (ΔsubGm)+ΔG2+ΔG3(Δ
=ΔG=?2
P(斜)P(单)subGm) (ΔG1=ΔG3=0)
VdP?nRTln(P单/P斜)
=8.314×298.15×2.303[-5082/298.15+13.489-(-5267/298.15+13.991)] =676.44 J·mol-1
35．已知熔点时液态锡及固态锡的密度分别为6.988×103kg·m-3及7.184×103 kg·m-3，锡
?p的熔化热为7 071 J·mol，其熔点 (压强下)为505.05 K。试计算在10132 500 Pa
-1
的压强下锡的熔点。?（答案：505.38 K） 解：由Clapeyron方程：dT/dP=T(V液-V固)/Δ
将Δ
fusHm，V
液
fusHm
fusHm
及V固视为常数，积分得： lnT2-lnT1=(V液-V固)×(P2-P1)/Δ
lnT2=ln505.05+(118.7/6.988-118.7/7.184)×10-3×(10132500-11325)/7071 T2=505.38K (232.23℃)
36．已知汞在373.15 K和p下的蒸气压为36.40 Pa，汞的密度为13.352 kg·L-1，试估算
在373.15 K及101 325 kPa的压强下汞的蒸气压。?（答案：59.46 Pa）
21
?
解：应用外压对饱和蒸气压影响的公式：ln(Pg’/Pg)=Vm(l)[P外-Pg]/RT
lnPg’/36.40=(200.61×10-6/13.352)(101325000-36.40)/(8.314×373.15) 得：Pg’=59.46 Pa
37．1 mol单原子理想气体温度为273 K，压强为p，试计算经下列变化后的?Gm。设在
此条件下气体的摩尔熵为100 J·mol-1·K-1。(1)在恒压下体积增加1倍；(2)在恒容下压强增加1倍；(3)在恒温下压强增加1倍。?
（答案：① -29.49 kJ·mol，② -26.34 kJ·mol，③ 1.573 kJ·mol）
-1
-1
-1
?解： (1) 恒压下 有：dS=CpdT/T
积分得：ST=CplnT+C
在273 K时有：100=20.785ln273+C， 可得C= -16.59 所以：ST=20.785lnT-16.59 又因：dG= -SdT
?1?(20.785lnT?16.59)dT??29492.74J?mol?G273m=?所以：
546
(2) 恒容下 有：dS=CvdT/T
积分得：ST= 12.47lnT+C
在273 K时有： 100=12.47ln273+C 可得： C=30.05 所以：ST=12.47lnT+30.05 T2=2T1=546 K
S2=12.47ln546+30.05=108.64 J·mol-1·K-1 ?Hm=Cp,m?T= 5674 J ?Gm = ?Hm - ?(TS)
= ?Hm – (T2S2-T1S1) = -26345 J·mol-1
(3) 恒温下： dG=VdP=(RT/P)dP
所以：
?G??RT/PdP?RTln(P2/P1)?8.314?273ln2=1573 J·mol-1
22
p固?38．试计算263.15 K及p的压强下，1 mol水凝结成冰时，冰和水的饱和蒸气压之比p液。
已知冰及水的摩尔恒压热容分别为 37.65 J·mol-1·K-1及75.31 J·mol-1·K-1；在273.15 K时冰的熔化热为6 025 J·mol-1。（答案：0.906）
解：现设计如下的五步可逆过程来代替原过程：(图中Ps及Pl分别为冰和水的饱和蒸气压)
解题思路：为求得Ps和Pl的比值，过程3是关键。 当水蒸气当作理想气体时，过程
23
H2O(l) 1 ?G, ?S
H2O(s) 5 H2O(l) H2O(s) 2 H2O(g) 263.15 K, Pl 3
H2O(g) 263.15 K, Ps 4
3的热力学量中只有?S或?G与有关。计算?S较简单。
ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4+ΔS5
因压强不大，对凝聚相的影响可以忽略，故：ΔS1=0，ΔS5=0； 而：ΔS3=Rln(P1/Ps)；
ΔS2=
?vapHm/T；ΔS=-?subHm/T
4
?vapHm/T-?subHm/T= -?fusHm/T
所以：ΔS2+ΔS4=
又因：ΔC p,m =Cp,m(l)- Cp,m(s)
?1(75.31?37.65)dT?5648.5J?mol?Hm?Hm则：fus(263K)=fus(273 K)+?273
263ΔS2+ΔS4= -5648.5/263.15= -21.47 J·K-1 ∴ ΔS =ΔS2+ΔS3+ΔS4= -21.47+Rln(Pl/Ps)
为了求得原过程的ΔS，还需设计另外的循环：
可见： ΔS= ΔSI+ΔSII+ΔSIII
24
?S H2O(l) 263.15 K, P? H2O(s) 263.15 K, P? I
III II
H2O(l) 273.15 K, P? H2O(s) 273.15 K, P?
=
75.31ln(273.15/263.15)-6025/273.15+37.65ln(263.15/273.15)
= -20.65J·K-1
所以有：-20.65= -21.47+Rln(Pl/Ps)
Rln(Pl/Ps)=0.82 故 Pl/Ps=0.906
39．在298.15 K及506625 Pa下，1 dm3的氧气经绝热可逆膨胀至p，试计算该过程的?U、
??H、?S、?A及?G。已知氧的Sm(298 K)＝205 J·mol-1·K-1，Cp,m(O2,g)＝
?29.1J·mol-1·Ｋ-1，并可将氧视为理想气体。?
（答案：△U = -466 J， △H = -652 J，△A = 3831 J，△G = 3645 J，△S = 0）
解：(1) 先求出氧气的量n及终态的温度T2：
n=PV/(RT)=506625×1×10-3/(8.314×298.15)=0.204 mol r=Cp,m/Cv,m=7/5
T2=T1(P1/P2)(1-r)/r=298.15(506625/101325)(-2/7)=188.24 K
(2) 求?U，?H，?S：
?U=nCv,m(T2-T1)=0.204×(29.1-R)(188.24-298.15)= - 466 J
?H= nCp,m(T2-T1)=0.204×29.1×(188.24-298.15) = -652 J
绝热可逆，所以：?S=Qr/T=0
(3) 求?A，?G
?A=?U-?(TS)=?U-S?T
?G=?H-?(TS)=?H-S?T
给出的氧的熵值是298.15K，P?的熵值（Sm），而本题的始态是298.15 K及506625 Pa，
? 25