故应把给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（Sm）。
因： Sm - Sm = RTln(P1/P2)=8.314ln(101325/506625)= -13.4 J·mol-1·K-1 故本题始、终态的熵值 S= S2=S1=0.204(205-13.4) = 39.1 J·K-1 所以：?A= -466-39.1(188.24-298.15) = 3831 J
??G= -652-39.1(188.24-298.15) = 3645 J
?CS40．已知某理想气体的熵值为m(298 K)，恒压摩尔热容为p,m。当其由始态Ⅰ(Ｔ1，P1)
变至末态Ⅱ(Ｔ2，P2)后，试证明此过程的
??G?(T2?T1)[Cp,m?Sm(298K)]?
Cp,m[(T1ln(T1Tp2p1)?T2ln(2)]?R[T2ln(?)?T1ln(?)]298.15298.15pp
证：对1mol理想气体，由始态I变至末态II时，可用下图表示：
26
?H, ?S, ?G 状态I： T1, P1, S1 状态II： T2, P2, S2 B
A
状态III： ?SmT=298.15 K, P= P, S= ?
因是理想气体： ?H= Cp,m (T2-T1)；
从图可见：?SA =S3-S1 = Cp,mln(T3/T1) + Rln(P1/P3)
S1 =Sm- Cp,mln(T3/T1) - Rln(P1/P3) 而 ?SB =S2-S3 = Cp,mln(T2/T3) + Rln(P3/P2)
?Sm S2 =+ Cp,mln(T2/T3) + Rln(P3/P2)
?所以：?G = ?H –?(TS) = ?H –(T2S2 –T1S1)
?Sm = Cp,m (T2-T1)- T2(298K) – T2 Cp,mln(T2/T3) - T2 Rln(P3/P2) ?S + T1m(298K)- T1Cp,mln(T3/T1) – T1 Rln(P1/P3) ?Sm = (T2-T1)[Cp,m- (298K)]+ Cp,m [T1ln(T1/T3)- T2ln(T2/T3)]
+R[T2ln(P2/P3)-T1ln(P1/P3)]
得证。
41．设有1 kg斜方硫 (S8)转变为单斜硫(S8)时，其体积增大1.38×10-2 dm3。斜方硫及单斜
硫的标准燃烧热分别为－296.7 kJ·mol-1和－297.1 kJ·mol-1，在101325 Pa的压强下，这种晶型的转变温度为369.85 K，硫的相对原子质量为32。设两种晶型的恒压热容相等，试判断在373.15 K及506 625 Pa下，硫的何种晶型稳定。?
（答案：单斜硫）
Cp,m解： 对反应：S8(斜方)→S8(单斜)
有：?rHm(298K)= -296700-(-297100)= 400 J 已知ΔCp=0，故ΔS及ΔH不随温度变化而变化；
在P°及369.85 K下，两种晶型处于平衡状态 ?G=0，故：
ΔS=ΔH/T= 400/369.85=1.08 J·K-1 在P°及373.15 K时：
ΔG(1)=ΔH-TΔS= 400-373.15×1.08= -3.002 J·mol-1 在506625 Pa及373.15K下的吉布斯自由能变化值变为ΔG(2)，则：
? 27
P2ΔG(2)=ΔG(1)+
?P1?VdP
ΔV=13.8×10-6×1000/(32×8)=3.53×10-6 m3·mol-1 ∴ ΔG(2)= -3.002+3.53×10-6(506625-101325)= -1.57 J·mol-1 ∵ ΔG(2)<0，故单斜硫更稳定。
??H??U???0???42．已知??V?T及??p????0?T，则此体系应为理想气体。试证明之。?
证： 从基本方程 dU=TdS-PdV 可得：(?U/?V)T = T(?S/?V)T - P 由Maxwell方程 有：(?S/?V)T =(?P/?T)V
所以： (?U/?V)T = T(?P/?T)V - P
若(?U/?V)T =0 ，则可得：(?P/?T)V =P/T 即：(?T/?P)V =T/P
同理有：(?H/?P)T = -T(?V/?T)P + V
若(?H/?P)T =0 ，则可得：(?V/?T)P =V/T 即：
(?T/?V)P =T/V
此体系状态必可用两个状态函数描述。设 T=f(P,V)
则全微分：dT= (?T/?P)VdP +(?T/?V)PdV = (T/P)dP + (T/V)dV
即：dT/T=dP/P+dV/V； 也即：dln(PV/T)=0 所以：PV/T=C(常数)， PV=CT
故此体系具有理想气体属性。
43．有一绝热筒，其中被一块导热良好的金属板隔开 为A及B两室(如右图)。每室均装有温度为400 K、? 压强为1013250 Pa的单原子理想气体。现使B室的 气体在恒外压下(ｐ外＝101325 Pa)绝热膨胀至压强为 101325 Pa。试计算在A、B室内气体达到平衡后两室 气体在此过程中的?H、?S及?G。已知该气体始态
的熵为130 J·mol-1·Ｋ-1。(计算时忽略圆筒及金属板温度变化的影响)。?
28
A，2 mol B，2 mol 400 K
解：(1) 此过程为绝热不可逆过程，Q=0。
B室膨胀时对外作功，不对外传热，但B室与A室时刻处于热平衡。设末态的温度为T2，B室始态体积为V1，B室末态体积为V2；已知nA=nB=2 mol，Cv,m=3R/2。
∵ ΔU = W= -P外(V2-V1)
∴ nACv,m(T2-400) + nBCv,m(T2-400) =-P外·nBR(T2/P2-T1/P1) 4×(3R/2)×(T2-400)= -101325×2×8.314×(T2/101325-400/1013250) 得：T2=310 K
(2) 求?H，?S， ?G： A室是恒容降温：
?HA= nACp,m?T=2×(5R/2)×(310-400) = -3741J
?SA = nACv,mln(T2/T1) = 2×(3R/2)ln(310/400) = -6.4 J·K-1 ?GA= ?HA- ?(TS)A = ?HA- (T2SA2-T1SA1)
= -3741 –[310×(260-6.4)- 400×260] = 21643 J
B室的压强，温度及体积均变化：
?HB= nBCp,m?T=2×(5R/2)×(310-400) = -3741J ?SB = nBCp,mln(T2/T1) +nBRln(P1/P2)
= 2×(5R/2)ln(310/400) +2Rln(1013250/101325)= 27.7 J·K-1 ?GB= ?HB- ?(TS)B = ?HB- (T2SB2-T1SB1)
= -3741 –[310×(260+27.7) - 400×260] = 11072 J
整个体系：
?H=?HA+?HB= -7482 J ?S =?SA +?SB = 21.3 J·K-1 ?G=?GA+?GB= 32715 J = 32.7 kJ
29
第2章 溶液体系热力学与化学势
习题
1．0.022 5 kg Na2CO3·10H2O溶于水中，溶液体积为0.2 dm3，溶液密度为1.04 kg·dm-3，求溶质的质量分数，质量摩尔浓度，物质的量浓度和摩尔分数表示的浓度值。
（答案：w% = 4.007%，m = 0.3938 mol·kg-1，c = 0.3932 mol·dm-3， x = 7.045×10 –3）解： MNa2CO3 = 105.99×10-3 kg·mol-1
-3
MNa2CO3 ·mol-1 H2O = 286.14×10 kg·
W（总）=1.04×0.2=0.208kg
nNa2CO3=0.02259/（286.14×10-3）=0.07863 mol WNa2CO3=0.07863×105.99×10-3= 8.334×10-3 kg
3nNa2CO3 ·10 H2O= nNa2CO3=0.0225×10/286.14=0.07863mol
W H2O=（208—8.344）×10-3=199.666×10-3 kg nH2O=（199.666×103）/（18.015×103）=11.083mol 质量百分数：wt％＝[（8.334×10-3）/0.208] ×100%=4.007% 质量摩尔浓度：mNa2CO3=0.07863/（199.666×10-3）=0.3938mol·kg-1 物质的量浓度：C= nNa2CO3/V=0.07863/0.2=0.3932mol·dm-3
物质的量分数：X Na2CO3=0.07863/（0.07863+11.083）=7.045×10-3
2．293.15 K时，质量分数为60 %的甲醇水溶液的密度是0.894 6 kg·dm-3，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68×10-2dm3·mol-1。求甲醇的偏摩尔体积。
（答案： 3.977×10 –2 dm3·mol -1）
解： M H2O=18.015×10-3kg·mol-1； M CH3OH=32.042×10-3kg·mol-1
以1kg溶液计算：
n H2O=（1-0.6）/（18.015×10-3）=22.204 mol n CH3OH=0.6/（32.042×10-3）=18.725 mol n（总）= n H2O+ n CH3OH=40.929 mol X H2O=18.725/40.929=0.4575
溶液体积：V=W/ρ=1/0.8946=1.1178 dm3Vm=1.1170/40.929=0.02731 dm3·mol-1
V1（甲醇）=（Vm- X H2O·V2, H2O）/ X CH3OH
=（0.02731-0.5425×0.0168）/0.4575 =0.03977dm3·mol-1
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