聚酯多元醇生产工艺及分析
1聚酯多元醇的概念及用途研究
1.1聚酯多元醇的概念
聚酯多元醇是多元醇和多元酸共缩聚而成的含活性端羟基的无规低聚物（以下简称聚酯多元醇）。分子量在500—3000范围内，通过固化反应可以进行链的延伸、支化和交联:
HO—R—OH+HOOC—R，—COOH+HO—R—HO→HOROOC—R，—COOROH
合成聚酯多元醇的反应机理为多元酸与多元醇的逐步缩聚反应。合成聚酯多元醇主要材料有一系列多元酸和一系列多元醇。多元酸有己二酸、葵二酸、苯酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、松香酸、偏苯三甲酸酐和均苯四甲酸酐等。多元醇有乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、环己二醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇等反应初期（180℃）主要进行的是单体与单体的、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间的缩聚反应，反应后期主要进行的是酯交换反应，使分子量分布趋于均匀。
聚酯多元醇分为一般聚酯、聚内酯和聚碳酸酯。由于一般聚酯原料易得、成本较低，因此在聚氨酯合成中用量最大、用途最广泛。一般聚酯按其所用多元酸的种类分为脂肪族聚酯、芳香族聚酯和脂肪一芳香族共聚酯。一般聚酯通常是由二元酸和二元醇，有时也加入少量三元、四元醇．二元酸多用己二酸、癸二酸、苯酐、对苯二甲酸、间苯经缩聚反应而射得。二甲酸。二元醇多用乙二醇、一缩二乙二醇、二缔二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇；三元醇常用三羟甲基丙烷、甘油；四元醇常用季戊四醇。
聚酯多元醇耐温、耐磨与耐油性能较为优秀，并且机械强度高，因此，聚酯型聚氨酯制品广泛使用于聚氨酯合成革、橡胶等。 1.2聚酯多元醇的用途
聚酯多元醇耐温、耐磨与耐油性能较为优秀，并且机械强度高，因此，聚酯型聚氨酯制品广泛使用于聚氨酯合成革、橡胶等。
按羧酸来分类，聚氨酯树脂所用的聚酯多元醇通常有以下几种：
(1)己二酸系聚酯多元醇：在聚氨酯中应用最广，主要用于制备聚氨酯软、 硬泡沫塑料，橡胶，粘合剂，合成革等；
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(2)醇酸系聚酯多元醇：主要用于聚氨酯涂料、粘合剂等；
(3)己内酯系聚酯多元醇：用于聚氨酯泡沫塑料、弹性体、纤维、人造革等； (4)丙烯酸系聚酯多元醇：用作光敏性聚氨酯涂料等。 1.3聚酯多元醇的发展状况及研究意义
聚酯多元醇是一类非常重要的固化树脂，在涂料、层压材料、模塑材料、灌封材料、感光树脂、腻子和增塑剂等方面得到了广泛的应用。近年来由于节能、环保和性能改进等方面的要求又有了新发展，主要是无油醇酸树脂的性能改进及新单体的应用，通过改变共缩聚单体的品种及配比可以获得不同结构、不同性能的聚酯多元醇，拓宽聚酯多元醇的应用领域。
聚酯多元醇又是合成聚氨酯树脂的重要原料之一，其所占重量为60%-80%。由于用其合成的聚氨酯树脂具有机械强度高、耐油、耐热和耐磨等优点，在弹性体、合成革、黏合剂、涂料和软硬泡等方面得到了广泛的应用。
但普通聚酯的力学性能在使用温度达到80℃-90℃时就基本丧失，250℃时便开始大量分解 。为改进聚酯热性能，拓宽其应用领域，加入一定改性剂是目前聚酯多元醇改性研究的重点之一。
2 合成聚酯多元醇概述
2.1合成聚酯多元醇的原材料
二元羧酸通常由如下化合物组成：饱和脂肪酸：己二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、异癸二酸等；不饱和脂肪酸：顺丁烯二酸、反丁烯二酸等；芳香酸：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸。 多元醇主要包括下列化合物：二元醇：乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇等；三元醇：三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、己三醇等；其它醇：山梨醇、季戊四醇等。
可通过以上两种或多种原料之间搭配来合成各种具有不同官能度与分子量的聚酯多元醇，以满足对聚氨酯制品物性的要求。 2.2聚酯多元醇反应机理
聚酯多元醇的种类,规格不同，其用途也不同，而且制备工艺与反应条件也不一致。其中应用最广，产量也最大的品种是己二酸系聚酯多元醇，以己二酸系聚酯为例，聚酯的制备方法如下：
缩聚反应是可逆平衡反应，一般分三个阶段：链引发，链增长，链终止。在一定问温度下醇酸分子相互碰撞，当能量超过起始反应活化能即转化为缩合物。其链引发式可写为：
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aAa+bBb ? aABb +ab
其中a,b为端基，A,B为醇或酸的主体。初始反应产物中，仍具有刻起作用的端基官能团，可继续小分子原料发生缩合反应，导致链的增长：
aABb+aAa ? aABAa +ab aABAa+bBb ? aABABb+ab a(AB)nb+aAa ? a(AB)nAa+ab a(AB)nAa+bBb ? (AB)nABb+ab
在缩聚反应过程中，以上各反应是逐步完成的，且属于可逆反应，故须不断除去反应生成的小分子ab，以使反应向生成聚酯的方向进行。到缩聚反应后期，大分子之间的相互作用就成为链增长的主要方式：
a(AB)mb+a(AB)nb ? a(AB)m+n+ab
此时生成的小分子化合物不仅是水，还包括低分子的聚酯。缩聚反应后期，系统中官能团浓度降低，介质粘度增加，链增长速度减小，生成的小分子也因体系粘度的增大而难以排除，抑制了链增长。同时，由于聚氨酯要求聚酯末端为羟基，所以醇应过量，这样，反应只能进行到酸耗尽为止，另外，缩聚反应在高温下进行时，也伴有脱羧、氧化等副反应，从而也导致链的终止。
聚酯多元醇是台成聚氨酯树脂的重要原料之一，在聚酯型聚氨酯树脂中所占重量为60％ ～80％ 。由于用其合成的聚氨酯树脂机械强度高、耐油、耐热、耐磨等，在弹性体、合成革、粘合剂、涂料、软硬泡等方面得到了广泛应用。 反应机理：二元酸与二元醇的反应是逐步缩聚反应，反应初期(180℃ 以前)主要进行的是单体与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物之问的缩聚反应。反应后期主要进行的是酯交换反应，使分子量分布趋于均匀。
聚酯的羟基与异氰酸酯基反应生成聚氨酯，因此在制备聚酯多元醇的过程中要防止发生脱羧反应，以免产生无反应活性的端基，特别是在线型聚酯二醇中更要避免。一般酸类在温度超过290℃就会发生脱酸作用，但若在酯化反应中使用催化剂．则脱羧反应温度较290℃ 低得多。
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2.3聚酯多元醇的制备方法
工业生产聚酯多元醇有3种方法，其原理基本相同：第一阶段将羧酸与二元醇放置加热反应器中．迅速加温进行脱水：第二阶段进一步进行缩聚反应，除去过量的二元醇和副产物。
1．真空熔融法
羧酸与二元醇在反应釜中加热熔融，通入氮气，于150℃左右反应，生成水逐步蒸出，釜内生成齐聚酯混合物(低分子量聚酯多元醇)。随水分的蒸出，釜内温度逐渐升高，在170℃～230℃下，真空度逐步降到500Pa，将过量的二元醇和少量副反应产物低分子聚酯、醛及酮与反应中的残留水一起蒸出。该法适合于中小规模的厂家。
2．载气熔融法
将惰性气体(N2、C02)鼓泡通入羧酸与二元醇的混合物中，以除去反应生成的水分。采用这种工艺时，二元醇的损失量高于真空蒸馏法，因此在投料时要考虑这部分物料的损失。该法适合于规模较大的生产厂家。
3．共沸蒸汽法
该法的基础是使用一种能通过循环返回反应釜的共沸夹带剂，为此，使用甲苯或二甲苯之类的惰性溶剂，借助这些溶剂除去反应混合物中的水分。本法在常压和145℃～190℃进行，残留的夹带剂用真空蒸馏法除去。尽管这种方法的反应条件温和，但在工业上不及前面2种使用普遍。这3种方法在工艺控制中都需要严格地监测酸值、羧值以及粘度的变化，以确保生产出合格的聚酯多元醇。聚酯多元醇一般都采用间歇法生产，目前也有用适合于大规模生产的连续法。通过比较上面各种方法的产率、反应要求、操作工艺的难易程度以及工业化的前景等，同时考虑到实验室的仪器设备等因素，采用真空熔融法和载气熔融法。 2.4聚酯多元醇的合成工艺
一般采用间歇法生产聚酯多元醇，其反应过程分为酯化反应和酯交换反应两个阶段。主要设备包括缩合釜、分馏冷凝器、计量罐、真空系统、加热冷却系统和控制系统。与一般聚酯缩合工艺流程的唯一差别在于，在缩聚釜气体出口处装有分馏塔，塔顶温度控制在100℃～120℃，用以排除反应生成的水，并使醇回流，减少醇损失，稳定醇酸配比，保证工艺条件一致的情况下合成的聚酯分子量重复性好。另外，在聚酯出料口处装有冷却器，以降低聚酯出料温度，减少因温度过高被空气氧化变色的现象。
真空脱水制备聚酯多元醇的流程工艺如下：将醇、酸两大原料按工艺配方要求依次加入聚酯反应釜中，升温熔融后开始搅拌，在134℃左右反应。然后升温脱水，此时釜温应尽快升至225℃，控制分馏塔顶温度在100～120℃．取样分析酸值在12mgKOH/g左右时，开始抽真空4小时，再取样分析，直至酸值降到1mgKOH/g以下。温度降至150℃即可放料备用。工业生产中也有采用氮气高温脱水法制各聚酯多元醇的，其工艺如下：按配方要求，准确称取原料酸、醇置于釜内，缓慢
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升温至80℃，待原料开始熔化后开动搅拌，继续升温至140℃开始通氮气，控制升温速度，一小时内自140℃升至160℃，保温反应2小时，然后在3小时内升温至240℃，于氮气氛下保温并取样分析，待酸值小于等于1mgKOH/g时停止加热，冷却至140℃～160℃出料。 2.5合成聚酯多元醇的影响因素
原料的醇酸配比，是合成聚酯多元醇的关键因素。一般可通过改变醇酸配比来达到制得规定分子量聚酯多元醇的目的。产品的支化度，也取决于低分子量多元醇的官能度，如三官能度的甘油或三羟甲基丙烷等在醇中的比例。
温度既影响平衡，又影响达到平衡的速率。温度高时可以较快地趋向平衡，同时也有利于小分子副产物的排出，利于缩聚物的生成。在聚酯合成物料的体系中，温度升高速度与出水速度不宜太快，并要严格控制出水时温度在120℃左右。否则系统中醇量损失过大，将导致当量比破坏，使聚酯多元醇产物分子量偏高。缩聚后期的高温保温阶段，是合成高质量聚酯多元醇的关键阶段。高温下，聚酯化合物会发生脱水反应，使聚合物失去反应中心，导致链的终止，或出现醇的醚化、氧化等副反应。所以聚合后期的高温反应，一定要严格控制在250℃以下。 缩聚过程中随着反应的进行，缩合物粘度增大，低分子物不易排出，可逆反应程度增大，反应速度逐渐减慢，因此，提高缩聚系统中的真空度是强化聚酯反应的一种手段。虽然当平衡缩聚反应的原料与产物总官能团数保持不变时，压力与平衡常数的关系不大，但压力变化易使平衡移动，采用真空减压的办法可以除去小分子产物，使平衡向有利于生成高分子产物的方向移动。但开始抽空时，真空度不宜过大，因为聚合初期，釜内缩合物中低分子较多，如果真空度升得太快，容易发生液泛现象。在真空度不高的情况下，可以使用惰性气体(N2,C02 等)保护产物不受氧化，同时还起到降低分压，携出小分子的作用，对缩短反应周期，提高聚酯制品很有好处。
另外，聚酯的质量除了羟值、酸值、外观(色度)、粘度、水分含量等指标外，与异氰酸酯的反应活性也是至关重要的指标。如果有铁等金属离子存在时，容易导致合成预聚物时反应激烈，温度上升过快，并易于生成羟基甲酸酯等副产物，从而使得预聚物粘度增大，储存稳定性下降，难于脱泡，制品硬度降低，物性下降。
3.不同结构聚酯多元醇的合成
3．1引言
聚酯多元醇的种类、规格不同，其用途也不同，而且制备工艺与反应条件也不一致。其中应用最广、产量也最大的品种是己二酸系聚酯多元醇。聚酯的质量除了羟值、酸值、外观(色度)、粘度、水分含量等指标外，与异氰酸酯的反应活性也是至关重要的指标。如果有铁等金属离子存在时，容易导致合成预聚物时反应激烈，温度上升过快，并易于生成羟基甲酸酯等副产物。从而使预聚物粘度增大，储存稳定性下降，难于脱泡，制品硬度降低，物性下降。
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