聚酯多元醇生产工艺及分析
聚酯多元醇整个反应进程分为前期缩聚过程和后期酯交换过程，其缩聚反应是可逆平衡反应，一般分三个阶段：链引发、链增长、链终止，酯交换反应为分子链重组为平衡状态的过程。在聚酯多元醇合成过程中，温度对反应速度以及反应趋于平衡态所需的时间都有影响，反应温度过高虽有利于小分子副产物的排出，但也会使聚合物失去反应中心，导致链的终止，或出现醇的醚化、氧化等副反应，温度过低将导致小分子副产物难排除，影响反应正反应速度的进行；馏温的高低直接影响反应的醇酸摩尔比，馏温过高，体系中的二元醇会流失过多，馏温过低，很难脱除体系中多余的醇，使制备合格的聚酯多元醇较难。缩聚过程中随着反应的进行，缩合物粘度增大，低分子物不易排出，可逆反应程度增大，反应速度逐渐减慢，因此，提高缩聚系统中的真空度是强化聚酯反应的一种手段。虽然当平衡缩聚反应的原料与产物总官能团数保持不变时，压力与平衡常数的关系不大，但压力变化易使平衡移动，采用真空减压的办法可以除去小分子产物，使平衡向有利于生成高分子产物的方向移动。但开始抽空时，真空度不宜过大，因为聚合初期，釜内缩合物中低分子较多，如果真空度升得太快，容易发生液泛现象。在真空度不高的情况下，可以使用惰性气体(N2,C02等)保护产物不受氧化，同时还起到降低分压，携出小分子的作用，对缩短反应周期，提高聚酯制品很有好保护作用。
在聚酯合成过程中，采用真空熔融和载气熔融联用法，催化剂使用钛酸四丁酯，通过改变合成工艺来制备三种聚酯多元醇。保证所合成的聚酯多元醇酸值控制。
3．2实验主要原料及处理方法
己二酸(AA) 工业品 醇(EG) 工业品 l，4-丁二醇(BDO) 工业品
钛酸四丁酯 分析纯 原材料处理方法：
二元醇在四颈瓶中均匀搅拌，升温至120℃下，真空脱水2h待用。 3.3聚酯多元醇PEPA．R的合成
聚酯多元醇PEPA．R的合成方程，聚酯多元醇PEPA．R的合成步骤为：1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)两者摩尔比为2：1，该混合醇与己二酸(AA)按一定的摩尔比投入至反应瓶中，升温至225℃-230℃，途中严格控制馏温102℃。温度达到后保温反应1h，若馏温降至80℃，减压至0．8mPa继续反应至馏温降至50℃，加入质量为万分之一的催化剂钛酸四丁酯后进一步减压至-1MPa反应，测酸值，若酸值 6 聚酯多元醇生产工艺及分析 3.4聚酯多元醇PEPA．B的合成 聚酯多元醇PEPA．B的合成方程，聚酯多元醇PEPA．B的合成步骤为：乙二醇(EG)与己二酸(AA)按所设计摩尔比投入反应瓶中，升温至225℃-230℃，途中严格控制馏温102℃。温度达到后保温反应1h，若馏温降至80℃，减压至0.8mPa继续反应半小时，测其酸值、羟值，当酸值,羟值为112±3mgKOH/g时降温至160℃，投入计量好的l，4-丁二醇(BDO)，升温至230℃反应lh，再加入质量为万分之一的催化剂钛酸四丁酯减压至-1mPa反应半小时，测其酸值，若酸值 3.5聚酯多元醇PEPA．A的合成 聚酯多元醇PEPA．A的合成方程，聚酯多元醇PEPA．A的合成步骤为：乙二醇(EG)与己二酸(AA)摩尔比1:2.05投入反应瓶中，升温至180．200℃，保温反应4h待用(命名为EA)。己二酸(AA)与1，4-丁二醇(BDO)摩尔比1:2.20投入反应瓶中，升温至180℃-200℃，保温反应4h．待用(命名为AB)。AB与EA按一定的摩尔比投入反应瓶中，升温至240℃-245℃途中严格控制馏温102℃。温度达到后保温反应1h，加入质量分数为万分之一的催化剂钛酸四丁酯减压至-1mPa反应lh，测其酸值，若酸值 7 聚酯多元醇生产工艺及分析 3.6醇酸摩尔比对聚酯多元醇的影响 表2．1为不同醇酸摩尔比制备PEPA．R所消耗的时间，表2．2为不同醇酸摩尔比制备PEPA所消耗的时间，表2．3为不同醇酸摩尔比制备PEPA．B所消耗的时间。 由表2．1知，制备聚酯多元醇PEPA．R，当EG与BDO的摩尔比为1：2时，该混合醇与AA摩尔比为1.18：l时，所消耗的总时间为7h；当混合醇与AA摩尔比小于1.18：1时，其反应条件苛刻且难已控制，且所消耗的时间过长，必将导致很难制得合格的聚酯多元醇；当混合醇与AA摩尔比大于1.18：1时，反应进程过长，且原材料混合醇在真空反应过程中排醇较多。 由表2．2知，制备聚酯多元醇PEPA．B，当BD与分子量为1000的聚酯二元酸(EG与AA反应的产物)的摩尔比为1.4：1时，所消耗的总时间最少；当BD与PEPA的摩尔比小于1.4：l时，不能制备合格的聚酯多元醇：当BD与PEPA的摩尔比大于1.4：1时，虽能制备出合格的聚酯多元醇，但所消耗的时间都过长，且反应条件苛刻，难已控制。其中聚酯二元酸PEPA，原料AA：EG为1.4：l时所消耗的时间短。 表2.1不同酸醇摩尔比制备PEPA.R所消耗的时间 表2.2不同酸醇摩尔比制备PEPA所消耗的时间 8 聚酯多元醇生产工艺及分析 表2.3不同酸醇摩尔比制备PEPA.B所消耗的时间 3.7小结 一步法制备聚酯多元醇PEPA．R，当EG与BDO的摩尔比为1：2时，该混合醇与AA摩尔比为1.18：l时，反应消耗的时间最短为7h；二步法制备聚酯多元醇PEPA．B，当BD与分子量为1000的聚酯二元酸(EG与AA反应的产物)的摩尔比为1.4：1时，反应消耗的时间最短为5.5h，其中当AA与EG摩尔比为1.4：1制备PEPA消耗的时间最短。 4 水可分散型磺化聚酯多元醇的合成 4.1引言 在工业生产中，聚氨酯溶液的合成基本采用溶剂法，所合成的聚氨酯溶液中存在大量DMF溶剂，对人体和环境必然带来巨大的危害，1953年以来众多学者开始研究制备水性聚氨酯，目前制备水性聚氨酯的方法大同小异，主要工艺路线为二羟甲基丙酸(DMPA)，其合成反应步骤多，会导致合成的水性聚氨酯(APU)性能不稳定。 在国外，已有工业化生产的水可分散多元醇因其含有亲水的磺酸盐，可直接用于制得水性聚氨酯，该工艺简单，性能优良。合成步骤大致为将内乳化单体间 9 聚酯多元醇生产工艺及分析 苯二甲酸二甲酯磺酸钠通过缩聚反应连接到聚酯多元醇分子链上，使聚酯多元醇本身具有亲水性，并可采取自乳化法一步制得水性聚氨酯；整个过程中不需要价格昂贵的DMPA和毒性较大的胺类碱性中和剂降12J。在聚酯多元醇上引入磺酸盐基团使其能很好的溶于水中，研究其能否作为制备水性聚氨酯弹性体的中间体，控制水可分散型磺化聚酯多元醇其酸值< 1mgKOH/g，羟值=37±1mgKOH/g。 4.2实验主要原料 己二酸(AA) 工业品 醇(EG) 工业品 l，4-丁二醇(BDO) 工业品 钛酸四丁酯 分析纯 4.3合成路线 A 一步法水可分散型磺化聚酯多元醇 B二步法水可分散型磺化聚酯多元醇 10