中学化学竞赛试题资源库——配位结构和异构
A组
1．已知[Co(NH3)6]呈正八面体结构：各NH3分子间距相等，Co3位于正八面的中心。
－＋
若其中二个NH3分子被Cl取代，所形成的[Co(NH3)4Cl2]的同分异构体的种数有
A 2种 B 3种 C 4种 D 5种
＋
2．Co(NH3)63离子是正八面体而非三棱柱或平面六边形构型的理由是 A 其一氯取代物不存在同分异构体 B 它是非极性分子
C 它的键长与键角都相等 D 其二氯取代物只存在两种同分异构体 3．我国科学工作者合成了许多结构复杂的天然有机化合HCCH2CH3物，如叶绿素、血红素、维生素B12等。叶绿素的结构如图。下
H3CCH2CH3列有关说法中正确的是 NNHCA 叶绿素属于高分子化合物 MgCHNNB 叶绿素分子中含有三种类型的双键 H3CCH3C 叶绿素不属于芳香烃
CH2COD 在一定条件下，叶绿素能发生加成、水解、酯化等反应 COCH3CH2O4．本题涉及4种组成不同的配合物，它们都是平面正方形COOC20H39结构。
（1）PtCl2·2KCl的水溶液与二乙硫醚（Et2S）反应（摩尔比1︰2）得到两种结构不同的黄色配合物，该反应的化学方程式和配合物的立体结构是：
（2）PtCl2·2KCl的水溶液与足量Et2S反应获得的配合物为淡红色晶体，它与AgNO3
反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出上述两个反应的化学方程式。
5．本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH－
和/或Cl－。
（1）PtCl4·5H2O的水溶液与等摩尔NH3反应，生成两种铂配合物，反应式为： （2）BaCl2·PtCl4和Ba(OH)2反应（摩尔比2︰5），生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方程式为：
＋
3＋
6．铍及锌分别为ⅡA及ⅡB族元素，在很多性质上相类似。例如，它们的氧化物及其水合物表现为两性，卤化物有显著的共价性，易于形成配位数为4的配合物。
Be和Zn都可以形成结构相似的Be4O(CH3COO)6及Zn4O(CH3COO)6配合物，（1）试
说明它们的结构特点，画出结构式，分别说明中心原子及Be、Zn的杂化态。
（2）试从结构特点解释为什么Be4O(CH3COO)6不易水解而Zn4O(CH3COO)6却极易于水解。
7．金属M的三氯化物MCl3水溶液中加入锌汞齐后可得还原性溶液A，若将该溶液加入到醋酸钠的饱和溶液中可以得到难溶的红色晶体B。已知MCl3中Cl含量为67.16%，光谱分析表明，B分子呈中心对称，其中M原子的配位数为6（即M原子周围有6个原子与之成键），M原子含量27.64%，碳原子仅存在于醋酸根离子中，碳原子含量25.54%。试问：
（1）金属M的原子量为 。
（2）红色晶体B中M原子和碳原子的个数比为 。
（3）红色晶体B中和M原子配位的除了醋酸根离子还有 。 （4）红色晶体B的分子式为 。 （5）画出红色晶体B的结构图。
B组
8．[Pt(NH3)2Cl2]分子有两种同分异构体，其中一种是治癌药物，它能与乙二胺（en）反应生成[Pt(NH3)2en]。写出该[Pt(NH3)2Cl2]的结构式。
9．写出八面体配合物[MCl2(NH3)4]的异构体。
10．已知配合物[Pt(NH3)(OH)2Cl3]是八面体结构，请求出它的几何异构体数目。
－
11．配位离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2可能有多少异构体？
12．指出结构为平面正方形的配离子
＋
[Pt(NH3)(NH2OH)Py(NO2)]可能有多少异构体？并分别画出来。
13．已知Co(en)Cl2Br2有四个异构体，分别画出其结构式。 14．指出[Rh(Py)3Cl3]可能有多少几何异构体？
15．写出Co(NH3)3(NO2)3的九种聚合物异构体的化学式。
16．化合物Co(NH3)3(H2O)(NO2)(OCl)Br存在着多种同分异构体。至少写出10种同分异构体的结构式，并指出其类型。
17．写出[Pt(NH3)2(NO2)2]的所有聚合物型异构体的分子式。 18．画出右图所示的化合物的镜面结构，并说明其是否具有旋光性。
19．有些配位体具有多个配位数，也即可有多个原子与中心原子或离子配合，其分别占据配合物的不同部位。乙二胺（简写为en）即为此种配位体，其上的两个氮原子参与配位，且必占据顺式位置。则
＋
[Cr(en)2Cl2]存在多少个几何异构体？其中哪个表现出旋光性？
＋
20．预测[Ir(en)3]3是否具有旋光性异构体。如果有的话，则通过画图来说明这两个旋光性异构体不是同一种化合物的简单旋转。
－
21．已知配离子[Co(en)Br2I2]上具有两个旋光性同分异构体，则分别画出其结构式。 22．为了证明旋光性与分子中是否存在碳原子无关，Wemer制备了
＋
[Co{(HO)2Co(NH3)4}3]6。画出此配离子的结构式并说明Werner是如何解释其旋光性的。
＋
23．已知配离子[M(CN)(NO2)(H2O)(NH3)]具有旋光性，则其配位层结构具有什么特征？
－
24．画出Co(en)Cl3Br的几何和旋光异构体。 25．在下图中哪个离子具有旋光性？
① ② ③
④ ⑤
26．指出下图中各对异构体的类型，如果不存在同分异构体则写“无”。 ①
；②
；
③ ；④ ；
⑤
27．旋光异构体和几何异构体均不能用质谱法进行区分，试说出一个理由。
＋
28．[Pt{NH2CH(C6H5)CH(C6H5)NH2}{NH2C(CH3)2CH2NH2}]2是由不具有旅光性的物质制取来的，但其却具有旋光性。说明如何由此证明此铂的配位层不是四面体结构。能否由此证明其为平面正方形结构？
29．指出下列各配合物的所有同分异构体的类型：
＋＋
①[Cr(NH3)4Br2]；②[Cr(NH3)4Br2]NO2；③[Cr(en)2Cl2]；④[Cr(en)3]3；⑤[Cr(NH3)4ClBr]Br
30．若配体的分子组成为C4H7OH它和金属离子M（电荷省略）形成配合物，问可有多少种配合物异构体存在？
＋
31．如图所示，[Co(en)3]3螯合离子是正八面体构型的，六个配位点被三个双齿配体乙二胺（en）所占据，请问该离子是否存三重轴（该离子绕轴旋转120o与原离子图形完全重合）；与已知三重轴垂直的二重轴（绕轴旋转180o后与原图形完全重合）有几条。
＋
32．已知配离子[Co(en)3]3存在两种旋光异构体，说明由此能够证明它不是六方形或三棱形结构，又能否由此证明它为八面体结构。
33．已知：配位化合物和[Co(NH3)4Cl2]有两种异构体。试判断其空间体构型是八面体型还是三棱柱型？
34．今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。 （1）画出全部异构体的立体结构。 （2）指出区分它们的实验方法。
35．下列结构中哪些是 ①几何异构体 ②光学异构体 ③完全相同的结构
① ② ③ ④
⑤ ⑥ ⑦ ⑧
＋＋＋
36．电子构型相同的Ni2、Pd2和Pt2均能形成配合物。Pd（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）配合物为平面四方形构型，而多数Ni（Ⅱ）配合物为四面体构型，只有少数是平面四方形构型，为什么？何种Ni（Ⅱ）配合物最可能是平面四方形构型？
37．A、B、C为三种不同的配合物，它们的化学式都是CrCl3·6H2O，但颜色不同：A呈亮绿色，跟AgNO3溶液反应，有2/3的氯元素沉淀析出；B呈暗绿色，能沉淀1/3的氯；而C呈紫色，可沉淀出全部氯元素。则它们的结构简式分别为：A ，B ，C 。这三种配离子的空间构型为 面体，其中配离子一中的2个Cl可能有两种排列方式称为顺式和反式。它们的结构图分别为：_______和 。
38．瑞士苏黎士大学的维尔纳（Werner）对配位化学有重大贡献，因此曾荣获第13届诺贝尔化学奖。他在化学键理论发展之前，提出了利用配合物的几何异构体来确定配合物的空间构型。现有[Cr(H2O)4Br2]Br和[Co(NH3)3(NO2)3]两种配合物，其内界分别表示为MA4B2和MA3B3，其中M代表中心离子，A、B分别代表不同的单齿配位体。为了获得稳定的配合物，中心离子周围的配位体相互之间的距离尽可能远，形成规则的平面或立体的几何构型。
（1）MA4B2和MA3B3可能存在哪几种几何构型（用构型名称表示）？ （2）每种几何构型中，分别存在多少种异构体？
（3）实际上，MA4B2和MA3B3巨型配合物（或配离子）都只存在两种几何异构体。根据上面分析，判断它们分别是什么几何构型？试写出它们各自的几何异构体。
－
39．亚硝酸根NO2作为配位体有两种配位方式：其一是氮原子提供孤对电子与中心原子配位，另一是氧原子提供孤对电子与中心原子配位。前者称为硝基（合），后者称为亚硝酸根（合）。试画出这两种配位方式的结构式（可用M表示中心原子）。[Co(NH3)5(NO2)]Cl2有两种存在形式；[Co(NH3)5H2O]Cl3和NaNO2反应得一种红棕色粉末A，这种红棕色粉末在热盐酸溶液中会转变成棕黄色晶体B，B比A更稳定。试命名这两种化合物。
40．铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液，热至50℃后冷至0℃，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有N－H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。
（1）以上信息表明A的化学式为： ；可能的结构式为： 。 （2）A中铬的氧化数为： 。
（3）预期A 最特征的化学性质为： 。
（4）生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是： 。 41．配合物A经元素分析，其质量百分组成为19.5% Cr，40.0% Cl，45% H和36% O。
将0.533g A溶于100mL水中，再加入运量HNO3使其溶解，然后加入过量AgNO3至沉淀完全，将沉淀经干燥处理称量得0.287g。已知1.06g A在干燥空气中缓慢加热至100℃时有0.144g水释放，请回答：
（1）导出配合物A的实验式 （2）推导配合物A的配位化学式
（3）写出配合物A的几何异构体和水合异构体
42．草酸铂亦称奥沙利铂，是继顺铂之后的第三代铂类抗肿瘤临床药物，它由K2PtCl4
与反式－1，2－二胺基环己烷（A）经下列反应而得（D）。
B为淡黄色晶体，C为1︰2型电解质。请回答： （1）画出A、B、C、D的化学结构式
（2）A有旋光活性，其比旋度为＋70°，你估计D的比旋度为多少？
（3）将D在N2中热分解，于250～270℃间有剧烈反应，残重为48.6%，写出热分解的反应方程式。
43．JM－216是继顺铂后的又一种新型铂类抗肿瘤药物，它的结构为F，合成路线如下：
顺铂ABCDF（，R＝）
请回答：
（1）写出A、B、C、D和E的化学结构式； （2）画出F可能存在的几何异构体；
44．研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。
45．配位化学是化学的一个重要分支。在十九世纪，维尔纳的老师认为：六配位化合物是一种链式结构，如：M—A—B—C—D—E—F或M—B—A—C—D—E····；而维尔纳认为：六配位化合物是一种八面体。
（1）请你设想一下：维尔纳是如何否定老师的论断得出他的正确结论的？
（2）在配合物中，乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）是常见的一种配体。试回答：
OOCCH2CH3乙酰丙酮（
H3CC）可作双齿配体。请从有机化学的角度加以解释。
（3）某同学用乙酰丙酮与CoCl2、H2O2在一定条件下反应得到一晶体A。为测定晶体组成，该同学设计以下实验：准确称取A晶体0.4343g，煮沸溶解后，用氢离子交换树
2＋
脂（即HR型）充分交换至看不出有Co的红色，过滤；用0.1013mol/L的NaOH标准溶液滴定，用去24.07mL。（原子量请用：Co：58.93、H：1.01、C：12.01、O16.00、CI：35.45）求：
（1）A中Co的质量分数。
（2）预测A的化学式，画出A的结构并写出Co的杂化形态。 （3）写出制备A的化学反应方程式。