（4）在铁粉的催化下，A能与液溴发生取代反应。试写出其化学反应方程式。阐述其原因。
C组
46．［Rh(py)3Cl3］有多少种几何异构体？（py是配位体吡啶的缩写）
47．某些配位体具有螫合功能，它们至少含有二个原子可与中心原子（离子）成键。每个键位在配合表面都占据不同的顶点。1，2－乙二胺（编写成en）就是这样的配位体。两个成键原子是氮原子，en的尺寸和形状使两个键位总是相互处于顺式。试问[Cr(en2)Cl2]＋
有多少个几何异构体？哪一个异构体有旋光性？
＋
48．对于正方形共平面配合物［Pt(NH3)(NH2OH)py(NO2)］，它可能有多少个几何异构体？请画出这些异构体。
＋
49．推测[Ir(en)3]3是否有旋光异构体。如果有，请用图证明这两个旋光异构体并不是一个化合物简单的旋转形成的。
50．［MenXY3］有多少种异构体？其中M是中心金属，en是双配位体乙二胺，X和Y是单配体。并简单说明它们的不同之处。
51．配合物A是1986年Jenesn合成的，它的化学式为Ni[P(C2H5)3]Br3。化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试写出配合物A所有可能的立体结构。若有对映体必须标明对应关系。
52．二甲基亚硫酰Me2SO是两可配体。
（1）确定其结构。即可通过S或O原子进行键合，确定哪一个原子与M结合，可以根据络合物S－O键红外伸缩振动频率vS－O＝1/2π(k/μ)1/2（μ折合质量μS－O＝ms·mo/(ms＋mo)（k为键力常数）与自由的Me2SO的vS－O对比，来确认配合物中是以S或O原子配位。
（2）试加以说明。
－
53．（＋）－1，2－丙二胺四乙酸根（简写pdta4）是一个具旋光活性的多合配体，能与M（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）等过渡金属离子形成螯合物，请回答了列问题：
－
（1）写出pdta4的结构并指出它具有旋光活性的原因。
－
（2）Mn（Ⅱ）与pdta4的螫合物中加入等摩尔的对映体配体（25℃时），5min后旋光消失了，为什么？
（3）Fe（Ⅲ）的螫合物在相同操作下放置两天却不见旋光性变化，为什么？ （4）给出你对上述现象的说明。 54．（1）A是一种橙红色易溶于水的固体，将其用浓盐酸处理会产生一种黄绿色刺激性的气体B和暗绿色溶液C，在C中加入KOH溶液先生成灰蓝色沉淀D，KOH过量时却变成绿色溶液E，在E中加入H2O2并加热则生成黄色溶液F，将F用稀盐酸酸化又可转变成化合物A的溶液。试问A、B、C、D立功F各是何种物质？写出各步反应的化学方程式。
（2）在纯C溶液中分别加入足量的乙二胺H2NCH2CHNH2（用en表示）、草酸钠
－－
Na2C2O4（用OX2表示草酸根）和甘氨酸H2NCH2COOH（用gly表示甘氨酸根）能获得相应的三种晶体G、H和I。试问：
①G、H和I各是何种物质？
②G、H和I的空间构型怎样？它们各有否几何异构体或手性异构体？如果有，请画出其结构简图。
55．在315K下，将某中性单齿配体X加到NiBr2的CS2溶液中，反应产物是红色抗磁性配合物A，化学式为NiBr2X2。冷至室温，A转变成化学式相同的绿色配合物B，测得B的磁矩为3.20B.M.。若将B溶解在氯仿中，得到一带微红色的绿色溶液，测得配合物B在氯仿中的磁矩为2.69B.M.，右图为配合物A和B的吸收光谱。
（1）画出A和B可能存在的所有几何异构体。
（2）指出谱图中曲线Ⅰ和Ⅱ分别属于哪个配合物，说明原因。
（3）谱图中哪些吸收峰与A和B的颜色对应？ （4）说明异构体B在氯仿中的颜色和磁矩变化的原因。 （5）如果选用波长为510nm的单色光照射A，A呈什么颜色？
56．（1）有[Pt(NH3)2(OH)2]化合物，存在两种几何异构体A和B，它们与等物质的量
－＋
的草酸根发生取代反应，分别生成C和D化合物，并且产生OH离子，用相同浓度的H
－
离子中和OH离子，前者消耗的酸的体积是后者的两倍，试写出A、B、C、D的结构式。
－
试以[PtCl4]2为原料，加入必要的试剂合成B化合物，说明以什么原则指导合成？
（2）[PtBrCl(PR3)2]（PR3为三烷基磷）也存在两种几何异构体A和B，它们具有不同的31P－NMR（核磁共振）光谱（如右图），其中异构体A显示单一的31P线，异构体B显示两条线。试判断A、B分别为何种异构体（用结构式表示）？说明判断理由。
（3）四配位的平面四方形配合物[IrCl(PMe3)3]（Me代表CH3）属于多少电子构型的配合物？它能与Cl2发生何种类型的化学反应
（取代反应、插入反应、还原消去、氧化加成等类型）？形成分子式为[IrCl3(PMe3)3]两种产物，该分子又是多少电子构型？[IrCl3(PMe3)3]两种产物的31P－NMR光谱表明一个异构体中的P原子只有一种化学环境，而另一种异构体中的P原子有两种化学环境，试画出[IrCl3(PMe3)3]的几何异构体，并解释它们的31P－NMR光谱行为。
参考答案（B0）
1 A 2 D 3 B、C
4 （1）PtCl2·2KCl＋2Et2S＝[Pt(Et2S)2 Cl2]＋2KCl
Cl Cl Pt SEt2 SEt2 SEt2 Cl SEt2 Pt Cl 顺式反式
2PtCl2·2KCl＋4Et2S＝[Pt(Et2S)4][PtCl4]＋4KCl
[Pt(Et2S)4][PtCl4]＋2AgNO3＝Ag2[PtCl4]＋[Pt(Et2S)4](NO3)2 5 （1）2H2[PtCl4(OH)2]＋2NH3＝(NH4)2[PtCl6]＋H2[PtCl2(OH)4]
或H2[PtCl6]＋(NH4)2[PtCl2(OH)4]或NH4H[PtCl6]＋NH4H[PtCl2(OH)4] （2）2Ba[PtCl6]＋5Ba(OH)2＝2Ba[PtCl(OH)5]＋5BaCl2 6 在M4O(CH3COO)6中（M＝Be、Zn），4个Be（或Zn）原子组成一个四面体，O原子位
－3
于四面体中心，以sp杂化分别与四个M原子结合，每个CH3COO用两个氧与两个Be（或Zn）原子连接。Be或Zn都是sp3杂化。
（2）因为Be是第二周期元素，Be以sp3杂化成键后，四个价轨道已饱和，无d轨道，H2O分子中O原子的电子难以进攻，故Be4O(CH3COO)6不易水解。而Zn处于第四周期，有d轨道，H2O分子可以进攻Zn的d轨道，所以Zn4O(CH3COO)6易于水解。 7 （1）52.00 （2）1︰4 （3）H2O （4）Cr2(CH3COO)4(H2O)2
（5）
8
9 顺式：
；反式：
。
10 用a代表NH3，b代表OH－，c代表Cl－（为书写方便简图如下）：
11
Cl，OH均为顺式 Cl，OH均为反式 Cl反式，OH顺式 12
13
14
15 [Co(NH3)4(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]；[Co(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6]2；
[Co(NH3)4(NO2)2]2[Co(NH3)(NO2)5]；[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3；[Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6]；[Co(NH)6]2[Co(NH3)(NO2)5]3；[Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2；[Co(NH3)6][Co(NO2)6]；[Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)(NO2)5]
16 必须考虑的有几何构型、旋光性、键合、配位及水合物等几种情况。除此之外，当硝
基不是以氮原子而是以氧原子与环相连时，又产生五种异构体；而当硝基与溴原子互换时又有五种不同的异构体产生。
17 [Pt(NH3)4][Pt(NO2)4]；[Pt(NH3)3(NO2)][Pt(NH3)(NO2)5]；[Pt(NH3)3(NO2)]2[Pt(NO2)4]；
[Pt(NH3)4][Pt(NH3)(NO2)3]2
18 ，此两个同分异构体具有旋光性。
19 有顺式和反式两种几何异构体。可以用一个弧来代表乙二胺，当保持氯原子位置不变
而调整其他弧的位置时，能够得到（a）和（b）两种成镜面对称的异构体，及不具有镜面对称结构的（c）。也即只有顺式同分异构体具有旋光性，而反式同分异构体只有一个。
20
其有两个旋光性异构体。如果你用木板、棍子和管子清洁器搭成一个异构体的模型，则在不弄断键的情况下无论你如何旋转均得不到另外一个异构体。
21
22
因为同Co(en)3＋一样，此配离子具有不可叠加的镜面结构，所以其具有旅光性。 23 此配位层不会是平面结构，其可能为四面体结构。因为大部分简单四配位体配合物的
结构为平面形或四面体形，但这里不能证明其一定是四面体结构。
3
24