[Mn(+)-pdta]2-+(-)-pdta4-[Mn(-)-pdta]2-+(+)-pdta4- 体系中存在等量的消旋混合物而使配合物旋光性消失。
24
(3)由于[Fe(+)-pdta]-与(-)-pdta-不易发生如上所述的取代反应,故配合物的旋光性无变化。
[Mn(Ⅱ)(+)-pdta]2-与(-)-pdta4-的反应属配体取代反应,(4)由于Fe(Ⅲ)的离子势比Mn(Ⅱ)大,与配体间结合力强而难以发生取代的缘故。
54 (1)A:K2Cr2O7,或Na2Cr2O7,B:Cl2,C:CrCl3,D:Cr(OH)3,E:KCrO2或NaCrO2,
--+++-
F:K2CrO4(或Na2CrO4)。Cr2O72+6Cl+14H2Cr3+7H2O,Cr3+3OH=
-----
Cr(OH)3↓,Cr(OH)3+OH=CrO2+2H2O,2CrO2+3H2O2+2OH=CrO42+H2O,
-+-
2CrO42+2HCr2O72+H2O
(2)①G:[Cr(en)3]Cl3,H:K3[Cr(OX)3]或Na3[Cr(OX)3],I:Cr(gly)3。
+--
②[Cr(en)3]33、[Cr(OX)3]3和Cr(gly)3均为八面体空间构型,en和OX2分别以2个N
++-
和2个O原子与Cr3配位,故[Cr(en)3]3和[Cr(OX)33均无几何异构体。Cr(gly)3中gly-
为不对称双齿配体,因此,Cr(gly)3具有顺式和反式两种异构体
G和H各有一对手性异构体,如下左图所示;I的每一几何异构体各有一对手性异构体,如下右图所示:
55 (1)A:
、
B:
(2)曲线Ⅰ属于A;曲线Ⅱ属于B。因为分裂能Δ四面体小于Δ平面正方形,四面体配合物的d-d跃迁所需的最低能量比正方形配合物的d-d跃迁所需的最低能量低。 (3)A由510nm吸收峰判断;B由485nm和700nm吸收峰判断。 (4)在氯仿中少量B(顺磁质)发生重排变成以抗磁质)。 (5)A呈黑色(入射光全部被吸收)。