高等教育出版社分析化学第六版 第二章 误差及分析数据的统计处理
思考题答案
1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。
答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。
2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？
（1）砝码被腐蚀； 答：系统误差。校正或更换准确砝码。 （2）天平两臂不等长； 答：系统误差。校正天平。
（3）容量瓶和吸管不配套； 答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。 （4）重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。 （5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。 （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。
3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？
答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。
4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？
答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。
5 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。
x1 = (39.12+39.15+39.18)÷3 =39.15(%) x2 = (39.19＋39.24＋39.28) ÷3 = 39.24(%) E1=39.15－39.16 =-0.01(%) E2=39.24－39.16 = 0.08(%)
s1??(xi?x)n?12??x?(?x)/nn?122?0.030% s2??xi?(?x)/nn?122?0.035%
6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样3.5 g，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% 哪一份报告是合理的？为什么？ 答：甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。 第三章 滴定分析 思考题答案
1． 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？
答: 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测物质含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸碱滴定法、沉淀滴定
法、配位滴定法和氧化还原滴定法。
2． 能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 答: 反应定量进行（＞99.9%）；反应速率快；能用比较简便的方法如指示剂确定滴定的终点。
3．什么是化学计量点？什么是终点？
答:滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点称为化学计量点(stoichiometric point, sp)。指示剂变色时停止滴定的这一点为终点(end point, ed )。
4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？ H2SO4, KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3?5H2O
答: K2Cr2O7, KIO3 用直接法配制标准溶液，其他用间接法（标定法）配制标准溶液。
5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？
答: 主要有物质的量浓度、滴定度,百分浓度等.其余略。滴定度一般用在基层实验室，便于直接用滴定毫升数计算样品的含量（克或百分数）。
6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？
答: 因为分析天平的绝对误差是一定的，称量的质量较大，称量的相对误差就较小。
7．若将H2C2O4?2H2O基准物长期放在有硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？
答：偏低。因为H2C2O4?2H2O会失去结晶水，导致称量的草酸比理论计算的多，多消耗NaOH溶液，使计算的NaOH溶液浓度偏低。
8．什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。
答:滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量或百分数。换算见公式
TA?Bab?cBM1000A
-1
例 求0.1000mol?LNaOH标准溶液对H2C2O4的滴定度. 解: H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O
TH2C2O4?NaOH12?0.1000?90.041000?0.004502(g/mL)
第四章 酸碱滴定法
思考题答案4—1
1. 质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?
答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。
-+2--2. 写出下列酸的共轭碱：H2PO4，NH4，HPO4，HCO3，H2O，苯酚。
2-3-2---
答：HPO4, NH3 , PO4 , CO3 , OH , C6H5O
--2--3. 写出下列碱的共轭酸：H2PO4，HC2O4，HPO4，HCO3，H2O，C2H5OH。
-++
答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4，H2CO3，H3O，C2H5OH2
4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：
+-+----HOAc，NH4，F，(CH2)6N4H，H2PO4，CN, OAc，HCO3，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，
-CO3
-+-+---答：HOAc－OAc，NH4－NH3，F－HF，(CH2)6N4H－(CH2)6N4，H2PO4 －H3PO4，CN－HCN,，HCO3
-－CO3
5. 上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。
++-
答：根据各个共扼酸的离解常数大小排列：H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H﹥HCN﹥NH4﹥HCO3
2-----
根据各个相应共扼碱的离解常数大小排列：CO3 ﹥NH3﹥CN﹥ (CH2)6N4﹥OAc﹥F＞H2PO4
6. HCl要比HOAc强的多,在1mol?LHCl和1 mol?LHOAc溶液中, 那一个[H3O]较高? 他们中和NaOH的能力哪一个较大?为什么?
-1+
答：1mol?LHCl溶液[H3O]较高, 中和NaOH的能力一样大。因为HCl溶液为强酸, 完全电
+
离, HOAc溶液为弱酸, 仅部分电离出[H3O]; HOAc中和NaOH时, HOAc电离平衡移动到完全离解完全为止.。
7．写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1) NH3·H2O; (2) NaHCO3；(3) Na2CO3。
++-答： NH3·H2O [H]+[NH4] = [OH] +--NaHCO3 [H]+[H2CO3] = [CO3]+[OH] -+-Na2CO3 [HCO3]+[H]+2[H2CO3] = [OH]
8. 写出下列物质在水溶液中的质子条件： (1)NH4HCO3；(2) (NH4)2HPO4；(3) NH4H2PO4。
+2--答：NH4HCO3 [H]+[H2CO3] = [NH3]+[CO3]+[OH] +-3--(NH4)2HPO4 [H]+[H2PO4]+2[ H3PO4] = [NH3]+[PO4]+[OH] +3--2-NH4H2PO4 [H]+ [ H3PO4] = [NH3]+2[PO4]+[OH]+ [HPO4]
9. 为什么弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液具有控制溶液pH的能力?如果我们希望把溶液控制在(强酸性例如(pH≤2.0 或强碱性(例如pH＞12.0).该怎么办?
答: 因为弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液中有抗碱组分弱酸和抗酸组分共扼碱.所以该混合溶液在某种范围内具有控制溶液pH的能力. 如果我们希望把溶液控制在强酸性例如
-1-1
(pH≤2.0 或强碱性(例如pH＞12.0),可使用浓度0.01 mol?L以上强酸或浓度0.01 mol?L以上强碱.
10. 有三种缓冲溶液,他们的组成如下:
-1-1
（1）1.0 mol?L的HOAc+ 1.0mol?L的NaOAc；
-1-1
（2）1.0 mol?L的HOAc+ 0.01mol?L的NaOAc；
-1-1
（3）0.0 1mol?L的HOAc+ 1.0mol?L的NaOAc.
这三种缓冲溶液的缓冲能力（或缓冲能量）有什么不同? 加入稍多的碱或稍多的酸时, 哪种溶液仍具有较好的缓冲作用?
答: (1)的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为1, 且浓度大, 具有较大的缓冲能力, 当加入稍多的酸或碱时其pH变化较小; (2) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为100, 其抗酸组
-1-1+
分(NaOAc)浓度小, 当加入稍多的酸时, 缓冲能力小, 而(3) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为0.01, 其抗碱组分(HOAc)浓度小, 当加入稍多的碱时, 缓冲能力小
11．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。
-答：由应pH≈pKa可知，应选C2HClCOOH－C2HClCOO配制pH为3左右的缓冲溶液。
12. 下列各种溶液pH=7.0，＞7.0还是＜7.0，为什么? NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的H2O。
+ -9.26+
答：NH4NO3溶液pH＜7.0，NH4的pKa=10是弱酸; NH4OAc溶液pH=7.0，因为pKa(NH4)≈
-pKb(OAc); Na2SO4 溶液pH=7.0 , 强酸与强碱反应产物; 处于大气中的H2O的pH＜7.0，因为处于大气中的H2O 中溶解有C02，饱和时pH=5.6。
习题4-1
4.1 下列各种弱酸的pKa已在括号内注明，求它们的共轭碱的pKb； (1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。 解： (1) HCN pKb=14-9.25=4.79 (2) HCOOH pKb=14-3.74=10.26 (3) 苯酚 pKb=14-9.95=4.05 (4) 苯甲酸 pKb=14-4.21=9.79
4.2. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共轭碱PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2．和H2PO4- 的p Kb3。
解： PO43- pKb=14-12.36=1.64 HPO42- pKb=2．14-7.20=6.80
H2PO4- pKb=14-2.12=11.88
4.3 已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKal=4.19，pKb1=5.57。试计算在pH4.88和5．0时H2A、HA-和A2-的分布系数δ2、δ1和δ0。若该酸的总浓度为0.01mol·L-1，求pH＝4.88时的三种形式的平衡浓度。
解： pH=4.88 〔H+〕=1.32×10-5 ??(H2A)?(1.32?10(1.32?10?5?5)2)?6.46?102?5?1.32?10?5?2.69?10?6?6.46?10?5
=0.145
?1(HA)??1.32?10(1.32?10?5?5?6.46?10?5?5?6)?6.46?102?5?1.32?10?2.69?10?6.46?10?5
=0.710 ?0(A2?)?6.46?10(1.32?10?5?5?2.96?10?5?6?6)?6.46?102?5?1.32?10?2.69?10?6.46?10?5
=0.145 pH=5
??(H2A)?(1.0?10(1.0?10?5?5)2)?6.46?102?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6.46?10?5
=0.109
?1(HA)??1.0?10(1.0?10?5?5?6.46?10?5?5?6)?6.46?102?5?1.0?10?2.69?10?6.46?10?5
=0.702 ?0(A2?)?6.46?10(1.0?10?5?5?2.96?10?5?6?6)?6.46?102?5?1.0?10?2.69?10?6.46?10?5
=0.189
pH=4.88 c(H2A)=0.01mol·L-1 c(H2A)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·L c(HA-)=0.710×0.01=7.10×10-3mol·L c(A2-)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·L-1
4.4 分别计算H2CO3(pKa1=6.38，pKa2=10.25)在pH=7.10，8.32及9.50时，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系数δ2` δ1和δ0。 解：pH=7.10 ?2(H2CO3)?(10(10?7.10?7.10)2)?102?6.38?10?7.10?10?10.25?10?6.38
=0.16
?1(HCO?3)?10(10?7.10?7.10?10?6.38)?102?6.38?10?7.10?10?6.38?10?10.25
=0.84 ?0(CO2?3)?10(10?7.10?6.38?10?10.25)?102?6.38?10?7.10?10?6.38?10?10.25
=5.94×10-4 pH=8.32 ?2(H2CO3)?(10(10?8.32?8.32)2)?102?6.38?10?8.32?10?10.25?10?6.38
=0.0112
?1(HCO?3)?10(10?8.32?8.32?10?6.38)?102?6.38?10?8.32?10?6.38?10?10.25
=0.979
?0(CO2?3)?10(10?8.32?6.38?10?10.25)?102?6.38?10?8.32?10?6.38?10?10.25
=0.0115
pH=9.50
?2(H2CO3)?(10(10?9.50?9.50)2)?102?6.38?10?9.50?10?10.25?10?6.38