测Ni量 2+2+2+2+
Cu、Ni总量，减去Ni含量，即得Cu含量。
3+
（4）在pH1.5～2.0之间，以磺基水杨酸为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Fe离子；
2+
然后加入过量EDTA标准溶液，煮沸，调节溶液pH4.5，以PAN为指示剂，用Cu标准溶液
3+3+3+
返滴定，可测得Al含量；另取一份，加入三乙醇胺掩蔽Fe和Al，调节溶液pH=10.0，
2+2+
以NH3-NH4Cl为缓冲溶液，铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Mg、Ca总量；再取一份，加入三乙醇胺掩蔽铁离子和铝离子，调节溶液pH≥12.0，加入钙指示剂，以EDTA
2+2+2+2+2+
标准溶液为滴定剂测定Ca含量，用Mg、Ca总量减去Ca含量, 可得Mg含量。 第五章 习题
5.1计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200mol·L-1，则[Y4-]为多少？
答案：（1）EDTA的K1~K6：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.9
β1~β6：10
10.26
，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59
pH=5.0时：
?Y?H??1?H?? β??H??1?2β2?H???3β3?H???4β4?H???5β5?H???6β6
4-
=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45
-9
-1
（2）[Y]=0.020=7.1×10mol·L 6.4510 5.2 pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？
2+-2-1
答案： 查表5-2: 当pH=5.0时，lgαY(H)=6.45，Zn与EDTA浓度皆为10mol·L， lgK’=lgK稳- lgαY(H)=16.50-6.46=10.05﹥8，可以滴定。
5.3假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。 答案： （1）查表5-2: 当pH=6.0时，lgαY(H)=4.65，lgK’=lgK稳- lgαY(H)=8.69-4.65=4.04， lgK’﹤8， ∴不能滴定
（2）lgαY(H)= lgK稳-8=0.69，查表5-2得pH≈9.6。
5.4试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。
3+
答案：（1）Fe：lgαY(H)= lgK稳-8=25.1-8=17.1，查表5-2得pH≈1.2
2+
（2）Fe：lgαY(H)= lgK稳-8=14.33-8=6.33，查表5-2得pH≈5.1
5.5计算用0.0200 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。
18.80
答案：（1）lgαY(H)= lgcK稳-6=lg(0.0200×10)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 （2）[OH]=
-
K[Cusp2?]=
2.2?100.0200?20=1.1×10， pH=5.0，∴pH范围：2.8～5.0
-9
5.6称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算： （1）EDTA溶液的浓度；
（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。 答案：（1）c(EDTA)=
m?M25.00250.0?3CaCO3V?10-3
= 100.1?24.90?10=0.01008mol·L
100..0?30.1005?25.00-1
（2）TZnO/EDTA=c(EDTA)×MZnO×10=0.01008×81.04×10=0.008204g·mL
-3
-3
-3-1
TFe2O3/EDTA=1c(EDTA)×M Fe2O3×10=1×0.01008×159.7×10=0.008048 g·mL
-1
22
5.7用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取25.00mL，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去17.61mL。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。 答案：
ωZnCl2=
cV?10?3?MmsZnCl2?250.025.00×100%=
0.01024?17.61?10?3?136.3?250.025.000.2500×100%=98.31%
5.8称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取25.00mL，加入TAl2O3=1.505mg/mL的EDTA标准溶液10.00mL，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于0.6812mL EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。
答案：25.00mL溶液中Al2O3的质量为m=1.505×(10.00-0.6812×12.20)=2.542mg，
ωAl2O3=
m?250.025.00?10?3ms×100%=
2.542?250.025.00?10?31.032×100%=2.46%
5.9用0.01060 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg2+成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算：
（1）水的总硬度（以CaCO3 mg·L-1表示）
（2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 mg·L-1和MgCO3 mg·L-1表示） 答案：（1）总硬=（2）钙含量=
cVEDTAMCaCO3?3V水?10CaCO3?3=0.01060?31.30?100.1?3100.0?10=332.1mg·L
-1
-1
cVEDTAMV水?10=0.01060=
?19.20?100.1?3100.0?10=203.7 mg·L
=108.1 mg·L
-1
镁含量=
cVEDTAMMgCO3?30.01060?(31.30?19.20)?84.32100.0?10?3V水?10
5.10分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g试样，溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取25.00mL，调至pH=6，用PAN作指示剂，用0.05000mol·L-1 EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10，加KCN以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶
液滴定，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 答案：（1）ωMg=
cV?10cV?10?3?M25.00100.0MgMs??3×100%=0.05000?4.10?100.5000??3?3?24.3025.00100.0×100%=3.99%
（2）ωZn=（3）ωCu=
?MZnMs?25.00100.0×100%=0.05000×100%=
?13.40?100.5000??65.3925.00100.0×100%=35.05%
?3cV?10?3?MCu0.05000?(37.30?13.40)?1025.000.5000?100.0?63.5525.00Ms?100.0×100%=60.75%
5.11称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH=2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 答案：（1）ωFe2O3=（2）ωAl2O3=
=
1212cV?10?3?MFe2O3msCu2?VCu2?×100%=
)?10?312?0.02008?15.20?100.2015?3?159.69×100%=12.09%
(cEDTAVEDTA?c?MAl2O3ms12×100%
×100%=8.34%
?(0.02008?25.00?0.02112?8.16)?100.2015?3?101.96
5.12分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该试液25.00mL，调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol·L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5，继续用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol·L-1 Pb(NO3)2标准溶液滴定游离EDTA，消耗6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。 答案：（1）ωBi=（2）ωCd=
cV?10cV?10?3?MBims??325.00100.0×100%=0.02479?25.67?101.936??3?3?209.025.00100.0×100%=27.48%
?MCdms?25.00100.0×100%=0.021742?V?6.76?101.936??112.425.00100.0×100%=3.41%
（3）ωPb=
(cEDTAVEDTA?cPbPb2?)?10?3?MPb25.00ms?100.0?3×100%
?207.2=
(0.02479?24.76?0.02174?6.76)?1025.001.936?100.0×100%=19.98%
5.13称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后调至pH为3.5，加入50.00mL0.02500mol·L-1 EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol·L-1标准锌溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，在用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。 答案：ωAl=
ωPb=
0.02000?20.70?100.1200?3?26.98×100%=9.31%
?3[(0.02500?50.00?0.02000?(20.70?5.08)]?100.1200?65.39×100%=40.02%
5.14称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为254.2g·mol-1）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，加入0.03000mol·L-1 Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生：
－
Hg2+ + 2C12H11N2O3 = Hg(C12H11N2O3)2
过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液，加入10mL0.01mol·L-1MgY溶液，释放出的Mg2+在pH=10时以铬黑T为指示剂，用0.0100mol·L-1EDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。 答案：
第六章 氧化还原滴定
思考题答案
1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？ 答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。
+-另外有H或OH参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离
子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
-1 3+
2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.LHCl溶液中）只能还原Fe而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。
-1
答：金属银浸于1 mol.LHCl溶液中产生AgCl沉淀。
???(Ag/Ag)?0.059lg[Ag] ??(Ag/Ag)?0.059lg-1
?+??+?(0.03000?25.00?0.0100?3.60?0.2014250.025.00)?10?3?2?254.2×100%=98.45%
Ksp(AgCl)[Cl]-
在1 mol.LHCl溶液中
?????(Ag/Ag)?0.059lgKsp(AgCl)?9.50?+
?0.80?0.059lg10-1
?0.24(V)'在1mol·L HCl中，???(Fe3+/Fe2+)=0.70， ???Ti?Ⅳ?/Ti?Ⅲ????0.04，故银还原器（金属银浸于1 mol.LHCl溶液中）只能还原Fe而不能还原Ti(Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？
答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lgK≥3（n1+ n2），即
（E1－E2）n / 0.059≥3（n1+ n2），n为n1，n2的最小公倍，则
0，
0，
-1
3+
n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－E20’≥0.35V n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E10’－E20’≥0.27V;
n1= n2 =2， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－ E20’≥0.18V （E0’=???）
(2) 不一定。虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。
4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？
答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。
5. 解释下列现象：
--(1) 将氯水慢慢加入到含有Br和I的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。
---答：???(Cl2/Cl)＝1.358 V，???(Br2/Br) ＝1.08 V，???(I2/I)＝0.535 V，
－-
(1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I浓度逐渐减小， I2/I电
- --对的电极电位增加，当增加到与Br2 /Br电对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br和I，Br2
和I2一起析出，CCl4层呈红褐色。
－2++＋+
(2) 虽然??(I2/2I)＞ ??( Cu/Cu)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu，但是Cu却能-将I氧化为I2。
－－+
答：当I浓度较大时, 2 Cu ＋ 4 I ＝ 2 CuI? ＋ I2 反应生成沉淀，使[Cu]降低，
2++ － 2++
则??( Cu/Cu)增加，使??(I2/2I) ＜ ??(Cu/Cu)，反应向右进行。
2－
(3) 用KMnO4溶液滴定C2O4时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
22 +2+2+
答：在反应MnO4? + 5 C2O4?+ 16 H ＝ 2 Mn +10 CO2 ? + 8 H2O中，Mn起催化作用，反
2+2+
应刚开始，[Mn]少，随着Mn浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
2+－
(4) Fe的存在加速KMnO4氧化Cl的反应。
2++3+2+
答：在反应5 Fe + MnO4? + 8 H ＝ 5 Fe + Mn + 4 H2O中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们均能与Cl?起反应，从而加速KMnO4氧化Cl?的反应。 (5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？为什么？
2
答：因Cr2O7? 与 S2O3?反应产物不单一，无定量关系, 反应不能定量地进行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。
6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？ 答：(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2 化学计量点前0.1%：????'Ox2/Red2?0.059n20.059n1lgcOx2cRed2cOx1cRed1? ?'Ox2/Red2??3?0.059n2
化学计量点后0.1%：????'Ox1/Red1?lg? ?'Ox1/Red1??3?0.059n1