所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外与n1, n2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。 (2) 对于可逆对称氧化还原反应：?sp?n1?1'?n2?2'n1?n2?? , 与氧化剂和还原剂的浓度无
关；
对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2
?sp?+
n1?1'?n2?2'n1?n2???0.059n1?n2+
lgb[Oxa[Red21]b－1a－1] 与氧化剂和还原剂的浓度有关
对有H参加的氧化还原反应，还与[H]有关。
7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。 (2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其
氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。
8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。
(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
3+
9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？ 答：
H2O2 KMnO4标准溶液 V1 HgCl2 3+过量SnCl2 Fe (1) Hg2Cl2+ SnCl4 Fe3+ H+
2+
MnSO4-H2SO4-H3PO4 KMnO4标准溶液 V2 Fe滴定铁
H+
2+
(2) 测H2O2及Fe时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中
2+
间稍快,接近终点时慢；测Fe时，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突跃增加，终点
-
易于观察，也避免Cl存在下发生诱导反应。
-
10. 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I析出I2, 可以用碘量法测定MnO2
3+3+
的含量,但Fe有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时, Fe无干扰，何故?
3+333
答：磷酸代替HCl时： Fe + 2 PO4? ＝ [Fe (PO4)2]? 生成无色配合物[Fe(PO4)2]?，使3+3+2+3+ - 3+
[Fe]降低，导致? ( Fe/Fe)降低，致使Fe不能氧化I，所以Fe对测定无干扰。
3+3-
11. 用间接碘量法测定铜时，Fe和AsO4?都能氧化I而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2，以使溶液的pH≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？
-3+2+
答：?? (I2/I)＝0.535 V， ?? (Fe/ Fe)＝ 0.77 V，?? ( H3AsO4/ HAsO2)＝0.56 V
3+- - 3+
(1) 加入NH4HF2，使Fe生成稳定的FeF6配离子，由于FeF6配离子稳定性很强，使Fe/ 2+3+-Fe电对的电极电位降低到低于碘电对的电极电位，从而可防止Fe氧化I。 (2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位，从半反应
?'?????0.0592lg?H3AsO4[H2?]2?HAsO
计算溶液pH≈3.3时（计算略），??’ ( H3AsO4/ HAsO2)＝ 0.44 V＜ ?? (I2/I)＝0.535 V，
3-故可防止AsO4?氧化I。
3+3+
12. 拟定分别测定一混合试液中Cr及Fe的分析方案。 答:
Fe2+标准溶液滴 Cr3+ (NH4)2S2O8 H2SO4
+煮沸 Cr2O72- 3+
Fe
过量硝基邻二氮菲-亚铁
煮沸
（Fe3+测定同题9）
习题答案：
6.1 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和0.1 mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知??=1.00 V）
-
答案： VO2?2H?'????
+2
［H］= 1mol·L-1 ??’=1.0 + 0.059lg1= 1.00 V +2
［H］= 0.1mol·L-1 ??’=1.0 + 0.059lg0.01= 0.88 V
6.2 根据??Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算??Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？ 答案：
?22??VOH2O ?VO?H??0.059lg?VO??e?2??2
Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- (??Hg22+/Hg=0.796 V Ksp = 1.3?10-18)
?-
??Hg2?2?/Hg?-
0.0592lgHg?2?2????Hg2?2/Hg?0.0592lgKsp
?Cl??2 [Cl]=1 mol·L1: ??Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3?10-18)/2 = 0.268 V --2
[Cl]=0.01mol·L1: ??Hg2Cl2/Hg=0.796 + (0.059lg1.3?10-18)/2 ?(0.059lg0.01)/2
= 0.386 V
6.3 找出以下半反应的条件电极电位。（已知?? = 0.390 V, pH = 7, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79）
脱氢抗坏血酸 抗坏血酸 答案：
半反应设为：A2-? 2H+ ? 2e- = H2A
??'????0.0592lg?H2A?H??A??2?????0.0592lg?A?H?H2??
A?H2A??H??H??Ka?H??Ka?21
1Ka2??10??10??2?72?7?4.10?11.79?72?10?4.10?10?2.90
?10?10?15.89?11.10?10?4.79?A?Ka1Ka2?H??'?Ka1H???K??a11010?10
Ka2??0.39?0.0592lg10?4.79?10?2.90??72?10??0.079V
6.4 在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？
答案：
2Fe3+ ? Sn2+ 2Fe2+ ? Sn4+ (??’Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, ??’Sn4+/Sn2+ = 0.14 V )
?'0.14??2（1）lgK'????2??0.68－ ?18.3
0.0590.059 K? ? 2.0 ? 10
18
?Fe??Sn??lg?x??lgK'??Fe??Sn??1?x?2?23?24?22?2?x1?x?18.3
?x ? 99.9999 %
（2）化学计量点前：????'Sn化学计量点后：????'Fe化学计量点：?sp3?4?/Sn2??0.0592lg99.90.1?0.23V
/Fe2??0.059lg0.1100?0.50V
?0.68?2?0.141?2?0.32V
（3）选用亚甲基兰作指示剂（??’In = 0.36 V）。
6.5 计算pH = 10.0，cNH 3= 0.1 mol.L-1 Zn2+/Zn的溶液中电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg?1 =2.27, lg?2 =4.61, lg?3 =7.01, lg?4 = 9.067；NH4+的离解常数为Ka =10-9.25。
答案：
Zn2+ ? 2e- ＝ Zn （?? = ?0.763 V）
??'????0.0592lg?Zn ?Zn2?2??Zn2??NH3??C?ZnZn2?2??Zn???ZnNH??Zn?NH???Zn?32?32???
?1??1?NH24 ???????NH????NH32343
而?NH3?H??NH???NH??1??NH??1???43?41Ka?NH3??NH3??H??10?0.071
又?NH3(H) = cNH3/ [NH3] 则[NH3]= 0.1/10 0.071 = 10?0.93
?αZn2??NH3??1?102.27?10?0.93?1014.61?10??0.93?2?107.01?10??0.93?3?109.06?10??0.93?4?105.37 ??'??0.763?0.059lg2105.37??0.920V
6.6 在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是0.02484 mol·L-1，求用 (1)Fe；(2) Fe2O3；(3)FeSO4.7H2O表示的滴定度。
答案：
5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 故 MnO4? ~ 5 Fe2+ ~ 5 Fe ~ 5/2 Fe2O3 ~ 5 FeSO4.7H2O
TFe/KMnOTFe4?5CKMnO4?M?11000?52??Fe?51?0.02484?55.851000?0.009917g?mL?0.006937g?mL?1?1
0.02484?159.69100051?1000
?1O3/KMnO24TFeSO0.02484?278.02?7H2O/KMnO44?0.03453g?mL
6.7 称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.02000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2的质量分数。 答案：
有关反应为：MnO2 + C2O42? + 4 H+ ＝ Mn2+ + 2 CO2 ? + 2 H2O MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O
故： MnO2 ~ C2O42? MnO42? ~ 5C2O42?
ωMnO
?5???nCO2??nMnO???M2442??m样?3MnO22?100%???86.94??
??0.67000.02?30.00?5?10???134.002?0.5000?100%?60.86 %
6.8 称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
答案： Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O 1 6
??c 0.4?2??
1000100?MFe2O3
TFe2?/Cr2O72??6C?MFe60.4?2?100055.85?1?????0.002798g?mL 110001100?6?159.6910006.9 盐酸羟氨(NH2OH.HCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。量取20.00 mL KBrO3溶液与KI反应，
析出的I2用0.1020 mol.L-1溶液滴定，需用19.61 mL。1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH.HCl？
答案：
有关反应为：BrO3? + 5 Br? + 6 H+ ＝ 3 Br2 + 3H2O Br2 +2 I? ＝ 2 Br? + I2
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?
故：BrO3? ~ 3 Br2 ~ 3 I2 ~ 6 S2O32?
1CKBrO3?6?nS12?2O3VKBrO3?6?0.10200?19.61?1020.00?10?3?3?0.01667mol?L?1
m(NH2OH.HCl)=c(BrO3?)×M(NH2OH.HCl)=1.158mg·mL-1
6.10 称取含KI之试样1.000g溶于水。加10 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出I2的需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。
答案：
有关反应为： 5I? + IO3? + 6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?
故： 5 I? ~ IO3? ~ 3 I2 ~ 6 S2O32?
??KI?1??5?n?n?M?2??6S2O3??IO3m样KI?100%??10?0.05121.14?0.1008??????5?166.0133610?10?1.000?100%?12.02%
6.11 将1.000g钢样中的铬氧化成Cr2O72-，加入25.00 mL 0.1000 mol.L-1 FeSO4标准溶液，然后用0.0180 mol.L-1 KMnO4标准溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。计算钢样中铬的质量分数。 答案：
有关反应为：Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O
5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 8 H2O 故：2 Cr ~ Cr2O72? ~ 6 Fe2+ MnO42? ~ 5Fe2+
1?Cr?31?nFe2??5nMnOm样?4??MCr?100%
?3?3?0.1000?25.00?5?0.0180?7.00???101.000?52.00?100%?3.24%
6.12 10.00 mL市售H2O2（相对密度1.010）需用36.82 mL 0.02400 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，计算试液中H2O2的质量分数。