中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）
第二章 水热催化裂解技术
2.1水热催化裂解技术原理
蒸汽驱是开采稠油的一种重要的开采工艺。它的原理是向油层中注入温度较高的热蒸汽，通过蒸汽携带的热量来加热油层，降低油的粘度，降低原油在地层和井筒中的流动阻力，从而提高开采效率。然而单一的蒸汽驱开采也存在一些问题，比如蒸汽的热利用率比较低、采收率比理想的要低等问题。如果在注热蒸汽的同时，向油层中注入一种水热催化裂解剂，那么就能够降低稠油中重质组分的活化能，从而可以使得稠油中重质组分键能比较小的化学键容易发生断裂，进而可以使得稠油中的重质组分朝着含碳数比较少的轻质组分的方向转变，最终有效地降低稠油的粘度。由于稠油变得轻质化，所以能够在一定程度上解决稠油在井筒的举升过程、管道运输和加工中存在的问题。 经过长期的研究和探索中发现，在蒸汽加热原油的过程中，重质组分在稠油中能够发生一系列加氢、开环、脱硫的化学反应，也就是所谓的水热裂解反应[5]。
稠油因其重质组分含量较高，而造成其粘度高，在地层条件下流动比较困难。而稠油的粘度通常都具有对温度敏感的特点，在较高的温度下，稠油流动能力明显改善，根据稠油的粘温关系，人们提出了各种降低稠油粘度的办法，以进一步提高稠油的流动能力，进而提高对稠油的开发效果。
注蒸汽可在井底周围地层中产生 180℃-240℃的高温，在注蒸汽开采稠油过程中，稠油在水蒸气作用下可以发生开环、脱硫等一系列化学反应。此时，加入一定浓度的催化剂辅助该反应的进行，可以加大稠油的水热裂解反应的程度，从而大大降低稠油的粘度。水热催化裂解降粘技术是一种基于热力开采工艺的一种高效开采稠油，尤其是开采特、超稠油的新技术。国内外大量研究资料表明，水热裂解反应处理后的稠油粘度、平均分子量、胶质和沥青质含量及硫含量降低，同时饱和烃和芳香烃含量 增加。通过水热催化裂解反应，稠油很快发生部分裂解，粘度有了较大程度地降低，使得稠油在地层中的渗流能力进一步得到改善，从而可以提高稠油的采收率。
水热催化裂解技术具有很高的潜在价值，是未来经济高效开采稠油的新途径。该技术具有很多优点，它能强化注蒸汽开采工艺，把孔隙介质作为天然的“催化反应
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器”，在井下对稠油进行水热裂解处理，增强稠油在地层中的流动能力。此外，水热催化裂解技术还具有其它很多优点，如采用的催化剂无毒、无污染、安全可靠、施工工艺比较简单，在现有的注蒸汽条件下即可进行现场施工操作等。因此，该技术对于稠油油藏开发具有良好的发展前景。
高粘度的稠油之所以能够在催化裂解的作用下将粘度降下来，其中最主要的因素就是大分子的沥青质、胶质分子裂解成多个小分子，减少了分子之间的氢键作用以及分子长链之间的缠绕交叉作用，使得沥青质、胶质分子不缠绕成团，而是相对于以前更加均匀地分散在原油之中，从而使得原油粘度有较大幅度地下降。
注蒸汽热采条件下的稠油热反应有两个基本方向[5]：一个是大分子转化成小分子的裂解反应，另一个是小分子转化成大分子的缩合反应。稠油热转化是裂解和缩合相平行的顺序反应，杂原子组成的桥键是稠油结构中较薄弱的环节，在注蒸汽热采条件下很容易发生断裂，使稠油中的大分子物质转化为小分子物质。
水蒸汽在稠油水热裂解反应中具有重要的物理和化学作用。首先，水蒸气的存在抑制了稠油转化过程中自由基的结合反应，起到了稀释剂的作用；其次，高温水参与了稠油的改质过程，使得稠油水热裂解反应按照酸碱催化机理进行。
过渡金属离子对稠油水热裂解反应具有催化作用。如果让过渡金属元素与稠油相接触，在一定的温度下就能使得饱和烃被活化，使得稠油中的组分发生化学变化，从而可以使得稠油发生裂解。过渡金属原子簇作为催化剂，在加氢、醛化、异构化、环化、水煤气位移、齐聚、聚合和氧化等很多反应中，具有一定的催化作用。金属离子与硫的配位能激活临近键的断裂，使得沥青质和胶质生成较小的分子，从而实现降低稠油的粘度。并且，加入阻聚剂可以加强稠油水热裂解改质的效果[5]。
此外，油层矿物以及反应产生的 CO2、H2S 和轻烃等物质对稠油水热裂解也具有不可忽视的影响，它们都对稠油降粘起到了协同效应。
对于减压渣油、重质石油馏分油甚至煤能够进行有效地加氢催化改质的催化剂，一般也能够用于稠油开采中的催化裂解改质。在井下催化裂解改质稠油，主要是通过向油层中加入适当的催化剂和助剂，来加深稠油在热采条件下发生水热裂解反应的程度。
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2.2 水热裂解催化剂
2.2.1催化剂的组成
为了达到对催化剂工程性能的要求，大多数门工业催化剂是多组分的， 各种组分起着不同的作用，大体分为三类[6]： （1) 活性组分或称主催化剂； （2) 载体； （3) 助催化剂。
活性组分对催化剂的活性起着重要作用，没有它，催化反应几乎不发生。有的催化剂，其活性组分不止一个，而且它们单独存在时外反应也有活性，则称这种催化剂为协同催化剂[6]。有的催化剂具有两类活泼部位，一类活泼部位催化反应的某些步骤，而另一类活泼部位则催化反应的另一些步骤，这种催化剂称为双功能催化剂[6]。
载体有多种功能，最重要的功能是分散活性组分作为活性组分的基底，使活性组分保持大比表面积。有的物质有双重作用，在制造催化剂时起着活性组分粘合剂的作用，制成后则作为载体[6]。 在理想的情况下，载体不应有造成不希望有的副反应的催化活性。也有载体的酸性带来正的效果的情况。载体常常是多组分催化剂中数量最多的组分。选择载体时，应考虑它具有能适应反应过程的足够的强度，在反应和再生条件下稳定，还应考虑它是否会有对反应不利的毒物，是否便宜易得，性能的重复性好等。
助催化剂本身对某一反应没有活性或活性很小，但在加入催化剂后能使催化剂具有所期望的活性、选择性或稳定性。加入助催化剂或者是为了帮助载体或者为了帮助活性组分。更常见的是在载体中加入助催化剂以抑制不希望有的活性。
在催化剂中加入助催化剂，常有一个最适宜范围，超出此范围，或是作用不显著，或是带来相反的效果，有时这一浓度范围是很窄的。超稠油的水热裂解中最重要的步骤是存在于胶质、沥青质馏分中的硫化物S-C键的断裂。S-C键的断裂会使分子量较高硫化物转化成为中间产物硫醇，硫醇会进一步水解产生 H2S；硫醇在氧化的条件下会生成醛，醛进一步氧化生成羧酸（副反应，需要抑制）；醛在催化剂存在条件下分解产生 CO，CO 在水中会进行水煤气转换反应，水煤气转换反应产生氢气，一方面有利于加氢脱硫反应得以进行，另一方面氢气还可以与所生成的中间产物－不饱和的烯烃类化合物发生加氢反应，这样就可以有效地避免烯烃类不饱和化合物进一步发生缩
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聚反应。因此，在蒸汽驱时，由于水热裂解反应，超稠油中沥青可能得到部分的改质，表现为产出超稠油的粘度减小。
选择合适的催化剂是超稠油井下催化裂化降粘技术的关键，不仅要提高反应的活性，而且更主要的是提高反应的选择性，好的超稠油裂化催化剂应满足如下条件[6]：
（1）易注入油层，尽可能扩大波及范围； （2）良好的耐温性（耐温 280℃以上）； （3）与地层水的配伍性好；
（4）抗毒性好，不易受到原油中复杂组分的毒化； （5）活性高，寿命长和成本低。
根据上述条件的要求，若要催化剂能够有效地与原油接触，则可以将非均相催化排除在外，无论其活性或选择性有多好，除非在不计较成本的前提下，采用纳米级固体催化剂。与多相催化相比，均相催化具有以下一些特点： 不存在固体表面问题，对作为活性中心的过渡金属特定活性中心较高，选择性较好，所以，资源利用较充分； 制备重复性好，因为它是依化学计量反应而制备的；分子结构一定，比较容易弄清楚；反应条件较温和，在反应过程中容易恒温操作，利节约能源，对于反应器的材质要求亦较低，减少了投资。
有机化学及催化理论研究表明：将过渡金属与原油接触，能使饱和烃在一定的温度下活化，使超稠油中的组分发生化学变化，结果可导致超稠油降解或裂解，从而降低了超稠油的粘度。一些论文报道了以过渡金属原子簇为均相催化剂前体的催化反应的研究结果[6]。在加氢、异构化、醛化、环化、氧化、齐聚和聚合等反应中，过渡金属原子簇作为均相催化剂，具有一定的催化活性和选择性，展示了未来的应用前景。报道使用 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo 及 Al 的可溶性金属盐（特别是硫酸盐和盐酸盐），随同蒸汽一起注入到油藏，反应一段时间后，可大幅度降低原油粘度。采用过渡金属催化剂在地下实现超稠油催化裂解降粘，改变原油的化学结构，进而改善流动性，提高超稠油采收率。
综合以上考虑，由于超稠油具有在井下与水及催化剂反应，发生轻度裂解反应、部分脱硫反应、部分水煤气转换反应等一系列复杂的化学反应的可行性，为了在实验室的条件下能够将这些反应进行充分地研究，首选以 Fe、Ni、Cu、Co、Zn、Mo 及 Al 为催化剂的金属活性组分作为主催化剂，水溶胶为载体（从而保证其水溶或溶胶能够
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与原油充分接触），结合适当地调入供氢剂以及通过调整溶胶的酸性，以实现超稠油水热裂解的催化目的。
2.2.2高温水热催化裂解催化剂的缺点
前人的研究在稠油水热裂解催化降粘方面取得了很大的成就，特别是现场试验的尝试极大的推动了这项技术的前进，不过仍然没有取得预想的效果。辽河油田的现场试验取得了很大的成功，但是效果好的稠油原本的粘度均不高，粘度高的效果一般，胜利油田的现场试验更是如此。而且近年来这项技术的试验基本销声匿迹。现场不成功的原因很大程度上来自于室内模拟实验的不到位。
首先，模拟实验温度偏高且范围过窄，偏离真实的油层状况。注蒸汽后在井下形成四个带(蒸汽带，热水带，冷水带，原油带)中，只有在注汽井附近油层温度短暂的达到200多度，稍微远一点的蒸汽区域基本在100多度，而在热水带冷水带温度均在100度以下。大多数的室内研究中，模拟实验的反应温度基本都在240℃以上，仅仅模拟了注汽井近井区域的小范围的水热裂解催化状况，没有涉及到较低的温度、更大的区域。这可能导致设计的施工方案不适用于油层大部分区域，使现场先导试验的成功几率大大减小。
其次，催化降粘剂在较低温度下效果差、功能单一、普适性差且研制开发不成系统。在油层温度下永久性降粘是一个世界难题。目前，大多数催化降粘剂都是根据裂化炼油思路研制开发的，是为了断裂稠油组分中的某些化学键如C-S等，这些作用需要较高的高温，而油井在注蒸汽之后大部分区域达不到这个温度，这意味着这些作用在较低的油层温度下非常微弱，使得这些催化降粘剂无法发挥其最好的效果，对稠油的降粘十分有限。以往研制的催化降粘剂只是为了降低稠油的粘度，基本上没有其他的功效。其实在部分开采过程中，稠油的粘度已经降的很低了，但是开采效果仍然不佳，这是由于蒸汽吞吐和驱替过程中产生诸如超覆、指进、气窜等不利的现象使得蒸汽波及效率很低，最终导致采收率不高，试验失败。
再者，研制出的催化降粘剂普适性很差。稠油的差异很大，不同地区的稠油性质不尽相同，同一地区不同区块甚至同一区块不同油井的稠油也会有相当的差异。针对性的研制开发使得催化降粘剂往往只能对于有限种类的稠油降粘有效，而且催化降粘剂的研制开发基本上是无头苍蝇式的、经验性的和尝试性的，尚无一个一般的模式如：什么样的催化降粘剂对什么样的稠油有效，什么样的催化降粘剂适用于什么样类型的