中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）
油藏等来指导，这和下面将要指出的降粘机理的研究不完善，无法给予指导有很大的关系。这样就直接导致了水热裂解催化开采技术中的关键催化降粘剂的研制开发是经验式的或者盲目的，使得这项技术处于停滞状态，即研制出合适的催化降粘剂的时候可以进行试验，没有研制出来的时候无法开展，在不同的地区开展试验往往得重新研制，这就大大限制了这项技术的大规模推广。
最后，前人的降粘机理解释了较高温度下也就是不低于240℃下稠油水热裂解催化降粘机理，但无法解释较低温度下的一些反应现象。众所周知，共价键的断裂需要很高的能量，即便像C-S、C-N、C-O这样相对较弱的共价键也需要很高的温度才能断裂，这一点在高温炼油过程中己经很明显的展现出来了，所以可以肯定的是这样的断裂在200度左右的反应温度下即使有也是相当微弱的。而无论是文献报导的还是我们自己的室内实验中很多稠油都有90%以上的降粘率，其中包括了很多杂原子N、S、O含量很低的稠油。因而，C-S键的断裂机理不适用于200℃这个较低的温度下的稠油水热裂解催化降粘，而且C-S键的断裂导致稠油粘度的大幅降低是值得推敲的。此外，稠油中杂原子含量很低，金属元素含量更低，他们产生的氢键作用和络合作用数量较少，强度较弱，它们的存在的确对稠油的高粘度起了促进作用，但是将它作为主要原因之一我认为是值得再次探讨的。
2.2.3低温水热裂解催化剂
针对传统水热催化裂解催化剂的种种不足国内外的学者研制开发出三大类水热裂解催化降粘剂：过渡金属离子水溶性催化降粘剂、过渡金属化合物油溶性催化降粘剂、酸碱催化降粘剂。这些催化降粘剂在不低于240℃的温度下对稠油发挥出了较好的降粘效果。同时，他们对稠油水热裂解催化降粘机理也做了深入探讨。他们指出在这样的温度下，稠油重质组分中的有机硫成分，在水热裂解反应中是关键物质而C-S断裂是水热裂解反应的关键步骤，加入的金属离子起到了催化C-S键断裂和其它反应的作用。部分学者还进行了现场试验的尝试，并取得了成功。前人的研究在一定程度上推动了这项稠油开采新技术的发展，也为今后的研究提供了方向和思路。
前人的研究主要是针对240℃以上的稠油水热裂解催化降粘反应进行的，而目前注蒸汽后地层温度很难长时间的在大范围内达到这个温度。这就使得地层水热裂解催化降粘作用大打折扣。而且“C-S键的断裂说”描述的是高于240℃以上稠油水热裂解催化降粘机理，法解释一些更低温度下的实验现象。近年来，我们一直围绕着如何获得
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适合于油层温度条件下(不高于200℃)的高效且适应面较广的水热裂解催化降粘剂进行了探索研究，并在实验室和生产现场中都取得了不错的效果。同时也在这个相对较低温度下的水热裂解催化降粘机理方面取得了一些新的认识。本文将详细介绍低温稠油水热裂解催化裂解降粘剂的研制开发、水热裂解催化降粘的室内模拟、降粘机理的研究、动力学机制的探讨以及现场试验方面的初步尝试等方面的相关研究结果。
首先，提出了一种有机配体修饰高效催化中心的水热催化裂解降粘剂的研制开发思路，并成功的研制开发出了一类多功能系列低温高效稠油水热裂解催化降粘剂。初步的模拟实验表明这类催化降粘剂具有很好的普适性，在200℃的反应温度下，对于新疆、塔河、河南、胜利、以及辽河的十多种50℃时粘度在2×104-1.6×106mpa·s范围的稠油的降粘率均在90%以上。同时在室内开展了开采过程中全温度段(40-80℃)的室内模拟实验，并考察了反应时间对降粘作用的影响，结果显示，在140℃以下不存在催化裂解作用，脱水降粘率均在降粘率在10%以下；140-200℃之间，混合降粘率在95%以上，200℃时脱水降粘率在90%以上。此温度段，随着反应温度的升高，降粘率大幅上升，重质组分含量大幅降低，催化裂解作用急剧增强；200℃-280℃之间，降粘率和重质组分含量基本维持在一个水平，催化裂解作用基本保持平衡，混合降粘率在95%以上，脱水降粘率在90%以上。模拟实验结果表明，稠油的水热裂解催化作用主要发生在140℃以上，大部分作用在200℃的时候基本完成，因此开采过程中，在催化降粘剂的作用下，只要让地层在更大范围内温度维持在200℃左右，稠油的粘度就可以降低到一个较为理想的粘度，获得较好的流动性。实验结果还表明整个过程中，总降粘作用在24h的时候基本完成，那么开采过程中吞吐焖井时间以及驱替井网井距的确定要保证高温蒸汽、催化裂解降粘剂和稠油的作用时间不少于24小时获得较好的开采效果。
其次，通过全面研究水热裂解催化降粘体系中油、气、水中的有机成分在降粘前后的变化来探讨稠油的水热裂解催化降粘机理。选取一种新疆油田的稠油，使用三种具有不同催化中心的水热裂解催化降粘剂进行降粘反应，采用柱层析法将反应前后的稠油分离成四个组分：沥青质、胶质、芳香烃和饱和烃，并进一步提取出胶质中典型的含氧和含氮组分，萃取出反应水中的有机成分，收集反应气体。对比分析在这几种不同催化中心的催化裂解降粘剂的作用下反应前后稠油、反应水和反应气体的有机成分变化。结果显示反应后稠油中重质组分沥青质胶质的饱和度增加，芳香缩合度减小，侧链支化程度增加，杂原子含量减少；轻质组分饱和烃芳香烃含量增加，同时伴随有
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少量的相对较小分子量的有机化合物进入到反应水和反应气体当中。不同的催化中心作用下，各个组分变化程度不同。
实验结果表明，反应温度不高于200℃的水热裂解催化降粘过程中存在着三种作用：吸附与沥青质胶质紧密缔合结构中的小分子有机化合物的解吸作用、紧密缔合结构的解聚作用和侧链桥链的断裂作用，而解吸和解聚作用是造成稠油粘度降低的主要原因，解聚作用是引起稠油降粘的主导原因。解吸和解聚作用主要破坏的是一些相对较弱的化学作用以及由它们造成的沥青质胶质的紧密缔合结构，其中数量极多的范德华力形成的合力贡献最大，是导致稠油粘度降低的主要原因。因此，大幅永久的降低稠油的粘度只需要在相对较低的温度下，破坏这些弱化学作用即可，无需高温下去断裂那些较强的共价键。这里着重强调，水热裂解催化降粘中的“裂解”是不同于石油炼制过程中共价键的断裂作用，它是广义上的裂解，由三种作用组成，解吸、解聚和断裂作用。
随后，为了考察稠水热裂解催化降粘反应的动力学行为，分析稠油中饱和烃、芳香烃、以及水、气相有机成分随着反应时间(72h之内)和反应温度(140-280℃)的变化规律，并总结出了在几个典型的反应温度段和反应时间段的降粘作用特点以及相应的动力学方程。结果显示，反应温度低于140℃时，催化裂解作用非常微弱、可以忽略；当反应温度在140℃-160℃时，解吸作用造成了粘度的降低和重质组分的减少，几乎没有解聚和断裂作用；当反应温度在160℃到解聚完成温度之间，稠油的降粘主要靠解吸和解聚作用，几乎不存在断裂作用，这个温度段，随着反应温度的升高，解吸作用比例由100/100减小到37/l00，解聚作用比例0增大到63/100。解聚完成温度高于180℃，低于200℃；从解聚完成温度到280℃，稠油的降粘由三种作用共同造成。随着温度的升高，反应速率在整个过程中不断加快，但反应平衡基本维持在一个水平。在这个温度段，解吸、解聚和断裂作用的比例分别约为1/3，5/9和1/9。当反应温度为200℃时，解吸、解聚和断裂作用分别在12、18和24h小时之内完成。油水热裂解催化降粘的动力学行为也再一次印证了室内模拟实验的结果和机理探讨的结论。
最后，为了考察研制开发的新型稠油水热裂解催化降粘剂的现场开采效果，选取其中成本最廉价、制备工艺最简单的催化降粘剂在河南油田进行了现场实验，措施前后的主要工艺和生产参数显示试验取得了成功。泌阳凹陷古城油田两口井G6606和G61012的现场降粘率达到80%，采注比显著提高，同时还节约了氮气注入量，每口井
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单周期增油200多吨。
制备低温水热裂解催化剂，首先思路上的创新在于普适性好的多功能复合水热裂解催化降粘剂的研制。以往研制的催化降粘剂只是降低稠油的粘度，而且使用温度较高，基本都在240℃以上，在地层较低的温度下往往无法发挥其最好的降粘作用。低温催化降粘剂可以在180℃-200℃这个地层更容易达到或者可以保持更长时间的温度下发挥出较好的催化降粘作用，可以使得降粘作用在底层波及更大的范围。同时催化降粘剂的多功能性还能够在一定程度上改善蒸汽吞吐和驱替过程中的不利因素，扩大波及范围并提高洗油效率，可以在采油过程中省去很多助剂并简化施工工艺。
2.3 其他化合物在稠油水热裂解反应中的作用
稠油元素中除了碳、氢外，还有硫、氮、氧以及一些微量元素。其中，硫、氮、氧被称为杂原子[7]。这些杂原子在稠油中的总含量不过1-5%，但都是以碳氢化合物的衍生物状态存在，因而含有这些杂原子的化合物在稠油中所占的比例就要大得多。它们对稠油开采、储运、加工过程以及稠油产品的性质都有很大影响，必须予以充分重视[8]。
含氮、硫或氧的极性化合物可作为表面活性剂，降低油水之间的表面张力。皂类和脂肪酸在这方面的活性是特别明显的。各类杂原子化合物的百分数与极性组分引起的润湿性变化量之间存在相关性。极性组分中氮/硫化合物的含量是评价稠油润湿性的重要依据[9]。
氢键是稠油中沥青质和胶质分子聚集的重要方式，稠油的粘度主要取决于其分子量和形成氢键的程度，将氢键的相互作用破坏，可以使稠油分子量减小，降低粘度。杂原子在氢键的形成中起着重要作用，杂原子形成的酚基、醇基和吡咯基是氢键中氢的给予体，而碱性氮、芳香环和羧基则是氢的受体。因此，杂原子键的变化对稠油的粘度有一定的影响。
此外，杂原子所形成的极性基团还决定着稠油及其组分的的许多重要性质，如在硅胶和氧化铝上的吸附力，在水中的溶解度，与金属形成络合物的能力，生成聚合物及生焦能力等。
无论是由于杂原子在热作用下的易断裂使稠油中大分子物质转化为小分子物质，还是由于杂原子化合物对稠油润湿性、油水界面张力及稠油中氢键等的影响，杂原子化合物在稠油水热裂解降粘过程中必然起着至关重要的作用。
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2.3.1 含硫化合物的作用
硫对石油加工影响极大，所以含硫量常作为评价石油性质的一项重要指标。我国稠油大多属于低硫石油及含硫石油。
稠油中所含硫的存在形式有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类等。 稠油中元素硫的含量极少。稠油中溶入的H2S含量一般也是极少的。由于有些含硫化合物在100℃左右即开始分解而产生 H2S，而H2S 又能被氧化生成元素硫，所以稠油中的元素硫和硫化氢并不一定都是原来就有的。二硫化物有类似硫醚的结构，称二硫醚，含量很少，对热不稳定，受热可分解为硫醚、硫醇或硫化氢和噻吩等硫化物。硫醇、硫醚和噻吩是稠油中最常见的三种主要硫化物[7]，一般含量较多。
硫醇是分子中含有巯基（-SH）的硫化物。大多数硫醇是低分子量的，少于 8 个碳原子，含量不高。硫醇对热不稳定，分子量较大的硫醇甚至在 100℃以下即可分解，分子量较小的硫醇在300℃分解生成硫醚和硫化氢，温度再高时则生成相应的烯烃和硫化氢。
硫醚是分子中含有硫醚键（-S-）的物质。硫醚的热稳定性和化学稳定性较好，芳香硫醚和环硫醚在 400℃-450℃或更高温度下才开始分解。
噻吩类硫化物是含有一个硫原子和四个碳原子的芳香性五元杂环化合物。噻吩及其同系物的热安定性较高。高度芳构化噻吩类物质能很好地抵抗中等强度的热作用。
含硫化合物的C-S键比C-C键更容易断裂。同时，由于硫原子的电负性大于碳原子[7]，故在有机硫化物中，硫原子带负电而碳原子带正电，所以水分子中的H+进攻硫原子，而 OH-进攻碳原子，使电子云发生偏移，降低C-S 键能至发生断裂C-S 键的断裂使稠油分子量减小，并引起稠油粘度不可逆地降低。生成的CO与水蒸汽进行水煤气转换反应，释放出H2和CO2。H2的出现使有机硫化物的加氢脱硫反应得以顺利进行，H2还参与到稠油的加氢裂化、加氢饱和等反应中，进一步改质稠油，主要表现为胶质、沥青质含量降低，饱和烃、芳香烃含量增大。CO2的产生也对稠油的开采和降粘有益。
2.3.2 含氧化合物的作用
稠油中的含氧化合物主要类型有[10]：醇（R-OH）、酚（Ar-OH）、醚（R-O-R′）、醛（R-CO-H）、酮（R-CO-R′）和酸（R-COOH）。其中，酸和酚含量较多，属于酸性含氧化合物；醛和酮等含量很少，属于中性含氧化合物。