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1.2 金属配位聚合物的配体
1.2.1金属配合物配体的结构特点
金属配合物通常具有一些特殊结构
例如，在含能材料方面，过渡金属—羧酸类配位聚合物具有一定的微孔结构，并可以通过人为设计合成具有特定功能的材料，在选择性客体吸附，气体贮存，离子交换和催化等方面存在潜在应用价值，近年来受到广泛的关注。由金属离子形成的配合物在分解、燃烧时形成对反应体系具有催化作用的金属氧化物 ,从而能够加快分解速度 ,使配合物的能量更集中释放 ,提高了其作为含能材料的做功能力。就配位模式而言，图4列举了芳香有机羧酸类配体与过渡金属等以多种模式形成配位键，并能够参与氢键，π-π作用的形成。由此结构单元形成的配位聚合物应用很广泛[3]。
图4
近些年来，人们对高聚物的研究重点由单环芳烃聚合物转向主链上带有萘环、联苯环、杂环以及多环的聚合物上。萘甲酸及其衍生物作为重要的精细化工中间体, 已经在医药、农药、感光材料、染料及有机颜料等领域广泛应用。1-萘甲酸可用于制作高效除草剂和植物生长调节剂以及具有良好抗增塑剂和耐溶剂性能的热记录材料和感光材料。它们在结构上还有一些常见结构。
主要有：含羧基配体的配位聚合物，含N 杂环类配体的配位聚合物，含其他类型配体的配位聚合
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物等
羧酸根和过渡金属离子不仅有很好的配位及螯合能力，而且配位方式多，桥联能力强，被大量的应用于金属有机多孔骨架化合物的合成[6]。聚合物.为了构筑含有大孔径结构的有机金属骨架化合物，人们往往会选择或合成具有大骨架的配体与金属离
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子配位组装。多孔骨架配位聚合物MOF-n 具有非常大的比表面积，因此有可能在气体储存方面得到应用[10]。含N 杂环类配体的种类繁多，其中最常用的二齿配体是4,4’-联吡啶，它可以与很多过渡金属及锌族元素形成有机金属多孔骨架化合物。S.Noro 等采用4,4’-联吡啶和铜(II)离子以及在AF6型阴离子(A = Si, Ge, P)的体系中合成了一系列金属有机多孔骨架化合物[11]。含N、O 的多齿配体可同时与过渡金属和稀土离子配位，形成具有3d-4f的配位聚合物。本实验采用的即是含有N的多齿配体，合成金属配位聚合物的。
1.2.2金属配合物配体的理化性能
金属配位聚合物具有各式各样的骨架类型，这些骨架无论从形状或大小，还是从各种物理化学性能上讲, 都异于普通的微孔无机材料，。在构筑有机金属多孔骨架时，选择合适的有机配体很重要。一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。本实验利用一种自己合成的新型配体2,4,6—三苯甲酸吡啶在含有Cu，Co,Ni等离子的吡啶水溶液中进行溶剂热反应，希望得到多维的多孔性骨架金属配位化合物，进而研究其磁性和气体吸附等性能
1.2.3 金属配合物材料的应用
属配合物，是近年来学术界广泛关注的一类新型材料[3]。它们在非线性光学材料、磁性材料、储氢材料以及超导材料等功能材料方面的应用前景很广泛。金属配位聚合物在药物合成中具有重要的用途 ，自从Ro senberg 等人发现顺铂具有抗癌活性以来, 金属配合物的药用性引起了人们的广泛关注, 人们探索了金属配合物抗癌药物研究的新领域。 抗癌机理：
铂类抗癌药物的抗癌机理主要从金属铂的配位理论和铂类抗癌药物与癌细胞的作用靶点两个方面考虑。
金属铂的配位理论，金属铂原子到金属铂离子( Ⅱ) ,外层电子结构从5d96 s1变为5d8后,有6 s空穴和5d成单电子,而DNA分子中N原子有孤对电子,此孤对电子正好和金属铂离子的空穴轨道配位,形成稳定的络合物. 顺铂与癌细胞DNA分子内的鸟嘌呤与腺嘌呤(主要是鸟嘌呤)的N7原子络合,形成链内或链间化合物(主要是链内化合物) ,从而阻止癌细胞DNA的复制。 药物分子与癌细胞的作用靶点 顺铂攻击的主要靶点是DNA , 它与细胞核基因DNA( gDNA)的结合决定了其抗癌活性 。并且这种结合会干扰正常DNA复制,最终引起癌细胞死亡. 然而,由于缺乏组蛋白的线粒DNA (mtDNA)与顺铂形成大量络合物[ 5 ] ,使线粒体不能完成核苷酸切除修复,即移去顺铂DNA 络合物,所以线粒体DNA也许是顺铂重要的药理靶点之一。此外，金属配位化合物常用于合成各种具有其他作用的新药。
金属配位化合物还有各种各样的骨架类型，这些骨架无论从形状或大小，还是从各种物理化学性能上讲, 都异于普通的微孔无机材料。虽然，它们的热稳定性不及无机骨架材料，并在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非前沿领域，如非
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线性光学材料、磁性材料、储氢材料以及超导材料等功能材料方面的应用前景很广泛
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。氢的存储对于2l世纪“氢经济”的发展至关重要。有机金属配位聚合物材料是一
种新型多孔材料，具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架大小可调、纯度高等优点。这类材料在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景，已成为研究储氢材料载体的热点。在构筑有机金属多孔骨架时，选择合适的有机配体很重要。一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。它们在磁性、吸附等方面的应用很广泛[5]。
1.3金属配位聚合物的制备方法
要合成具有一定性质和结构的金属配位化合物，需要合理选择反应物并控制反应条件。主要影响因素包括：①中心金属离子。金属离子对配位聚合物的最终结构具有决定作用。选用不同的金属离子可对组装过程进行调控，不同配位构型的金属离子可以制得不同拓扑结构的分子网络结构。中心金属原子多选用过渡金属离子，如 Zn
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、cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+ 、Ru2+和C02+等。②有机配体。有机配体对配位聚合物的合成也起决定作用。不同的配体既影响配合物的合成，又影响配体网络的空间结构，控制着金属．金属之间的距离和晶体结构维数。有机配体要求含有两个或两个以上给电子原子的多齿型官能团如CO：H、CS：H、NO：、S03H、PO，H等的化合物。其中，羧酸根离子与金属离子之间的配位作用强，配位方式多样，在金属配位聚合材料合成中的应用最为广泛。常见的羧酸配体有对苯二甲酸、均苯三甲酸、羧基取代的苯氧乙酸等芳香羧酸配体。③金属离子和配体的物质的量比。改变金属离子与配体的物质的量比，可引起金属离子配位数的改变。④溶剂和模板剂。金属盐和多数配体都是固体，需要溶剂溶解，同时配体应去质子化以促进其对中心离子的配位作用，目前使用较多的去质子化碱为有机胺类物质，如三乙胺，二甲基甲酰胺(DMF)、N，Ⅳ-二乙基甲酰胺(DEF)等。为使合成的金属配位聚合物具有理想孔隙和骨架，还需要选择适宜的模板试剂。有机胺离子(如乙胺、三乙胺、二甲胺等)、无机阴离子、中性客体分子(如联吡啶)都可以在配位化合物的形成过程中起模板效应，不同的模板剂会产生结构完全不同的框架，有关模板剂调节MOFs孔结构的机制还有待深入研究。溶剂分子与骨架间的弱相互作用，是稳定骨架的一种有效方法，溶剂分子不仅可作为客体分子填充在化合物的孔洞中，避免产生太大的空间，还可作为客体诱导形成具有不同结构和功能的化合物；去质子化溶剂的选择也会影响产物的框架结构。⑤温度和pH。温度不同会影响有机的结构和配位能力，反应溶液的pH不同，生成的框架结构也不同，pH增大会使MOFs材料的框架单元随之增大。⑥阴离子。体系中的阴离子既起平衡电荷作用，又影响配合物拓扑结构产生。阴离子的配位能力、阴离子的体积及阴离子的模板效应，在一定程度上决定了配合物最终结构的形成。金属配位聚合物材料的合成多采用水热法和溶
配体的配位能力，导致生成的框架结构不同；pH控制着体系的质子数，直接影响配体
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剂热法，离子液体法、微波和超声波合成法等也有报道。在溶剂热法中，将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例混合，放入一个小玻璃瓶中，将此小瓶置于加入去质子化溶剂的大瓶中，封住大瓶口，静置一定时间后即有晶体生成。该方法条件比较温和，易获得高质量单晶，但反应较耗时，且要求反应物在室温下能溶解于所选溶剂体系。溶剂热法是将反应物与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合，放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在一定温度(一般100—2000C)使反应发生。该方法解决了反应物在室温难溶的问题，具有反应时间短、晶体质量好等特点。离子液体法采用在室温或接近室温时能以液体存在、极性高的有机盐做溶剂，这类溶剂对某些体系溶解能力强，反应过程蒸气压低，热稳定性高。微波和超声波法合成MOFs，则具有产物结晶快、物相选择性好、产物粒径分布窄和物相形态易控制的特点。
1.3.1水热法合成
水热合成是指在温度为100～1000 ℃、压力1MPa～1GPa 的条件下，利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因此水热反应可以替代一些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核和非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因此可以生成用其它方法不能制备的新化合物和新材料。一系列温和与高温高压水热反应的开拓及在此基础上开发出来的水热合成路线,目前已成为获取多数无机功能材料化合物的重要途径。在水热合成体系中,已开发出许多种新的合成路线与新的合成方法,如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、络合剂法、有机溶剂法、微波法以及高温高压合成技术等[7]。 包括水热合成在内的无机合成化学,、在何成各种化合物中做出了重要的贡献。目前的研究孕育着新概念、新理论和新材料。具有特殊的光、电、磁性质以及催化性能的金属配合物的合成、制备与组装以及结构与性能之间的关系研究的进展,导致新物种和新材料的不断出现,甚至会带动新的产业革命。新型无机化合物及功能材料的大量开发,主要依赖于新的合成途径、合成技术与相关理论的发展。针对国际上目前在金属配合物的合成与制备研究方面的前沿动态,材料水热合成,深入广泛地探讨不同类型具特殊光、电、磁、催化功能的金属配位聚合物的合成与制备技术,系统地研究它们的形成规律和反应机制以及它们的结构、组成、性能及彼此之间的关系[8]。我们应用多种水热合成技术和技巧,制备出了具有光、电、磁性质。目前使用温和水热合成技术,已经获得了几乎所有重要的光、电、磁功能聚合物。如双掺杂二氧化铈固体电解质、巨磁阻材料以及铋系超导材料。复合氟化物以往的合成采用氟化或惰性气氛保护的高温固相合成技术,该技术对反应条件要求苛刻,反应不易控制。而水热合成反应不但是一条反应温和、易控、节能和少污染的新合成路线,而且具有价态稳定化作用与非氧嵌入特征等特点。 1.3.2溶剂热合成
溶剂热反应是水热反应的发展，它和水热反应的不同之处在于它所使用的
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溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相条件或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，发生反应，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒有害物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体[9]。另外，物相的形成、粒径的大小和形态也能够控制，并且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用等)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）溶解、分散过程及化学反应活性将大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下进行[10]。 1.3.3离子热合成
传统的化学反应和分离过程由于使用大量易挥发的有机溶剂[11],对环境造成严重的污染。所以人们一提到化学，马上想到化学反应过程可能会产生有毒物质或某些污染物。现在人们可以免去这种担心，化学家正在研究一种新的溶剂——离子液体，从而从源头上解决化学反应过程可能出现的上述问题[10]。 离子化合物在常温下都是固体
从源头上解决化学反应过程可能出现的上述问题。 离子化合物在常温下都是固体，这是一个众所周知的常识。这是由于离子键是很强的化学键，而且没有方向性和饱和性，当大量的阴、阳离子同时存在时，强大的离子键使它们彼此靠拢，并尽可能地利用空间，从而形成具有平移对称性的固体，所有离子只能在原地振动或者加上角度有限的摆动，而不能移动。离子化合物一般都具有较高的熔、沸点和硬度。当知道了离子化合物在常温下为什么呈固态的原因，难以在微观空间做有效的紧密堆积，离子之间作用力也将减小，从而使这种化合物的熔点下降，就有可能得到常温下呈液态的离子化合物，这就是离子液体。20世纪70年代初，美国空军学院的科学家威尔克斯开始倾心研究离子液体，以尝试为导弹和空间探测器开发更好的电池，发现了一种可用做电池的液态电解质。到了20世纪90年代末，兴起了离子液体的理论和应用研究的热潮。与典型的有机溶剂不一样，在离子液体里没有电中性的分子，100%是阴离子和阳离子，在零下100摄氏度至200摄氏度之间均呈液体状态，具有良好的热稳定性与导电性，在很大程度上允许动力学控制；对大多数无机物、有机物以及高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂；通常表现出酸性及超强酸性质，使得它不仅可以作为溶剂使用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用，这些具有催化活性的溶剂避免了额外的可能有毒的催化剂或可能产生大量废弃物的缺点；因为离子液体一般不会成为蒸汽，所以在化学实验过程中不会产生对大气造成污染的有害气体；价格相对便宜，多数离子液体对水具有稳定性，容易在水相中制备得到；而且离子液体还具有优良的可设计性,可以通过分子设计获得特殊功能的离子液体。总之，离子液体具有的无味、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，是绿色溶剂。适合当前所倡导的清
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