第一章 绪论 7
同阶段的pH，从而制备高度有序的TiO2长纳米管。C. Ruan 等 [28] 采用HNO3 - HF - H3BO3 (0.5 mol/ L H3BO3) 电解液阳极蚀刻钛板，在负载电压为20 V 时反应4 h，生成长度为560 nm 的纳米管阵列。H3BO3 能够与HF 发生反应生成HBF3OH，HBF3OH 水解生成HBF2(OH)2 、HBF(OH) 3等，这些酸的水解速率决定氧化蚀刻速率，这样使在钛板上自组装生长的TiO2 纳米管的溶解速率得以降低，因此能够生成更长的纳米管。
由于电解液溶解能力的降低使得在纳米管与钛基板之间的TiO2阻隔层变得相对较厚，当对其进行热处理时便生成金红石型纳米管- 锐钛矿型阻隔层结构。不过，该结果与O. K. Varghese 等的研究恰好相反 [24]，O. K. Varghese 等对纳米管进行掠射角X射线衍射 (GAXRD) 和高分辨率透射电镜 (HRSEM) 观察, 认为纳米管为锐钛矿型而阻隔层为金红石晶相结构。同时,蚀刻溶解能力的变化使得在HNO3 -HF- H3BO3 电解液中生成的纳米管管径在10～120nm，该结构将有助于提高纳米管的光电化学性质。
通过改变电解液组成，可以实现TiO2纳米管在气敏、光催化、光电转化以及电解水制备氢气性能的优化；还有学者设想通过改变电解液组成实现纳米管阵列的自动涂覆排列，降低能隙，以实现对可见光的响应能力。
从以上研究可以看出，针对不同目的可以制备不同长度、管径及其分布的TiO2纳米管，为纳米管的实际应用奠定了基础。由于电化学阳极氧化蚀刻法能够很容易制备高度有序排列结构的材料，因此通过对反应参数的控制从而获得特定要求的材料，无疑为高、精、细材料的发展提供了一条希望之路。
1.5 二氧化钛纳米管应用前景
TiO2纳米管因其所具有的优异的光电、催化、传感学性能，使其在光催化、微电子微生物模拟、传感器材料等领域得到广泛的应用。 1.5.1 传感器
TiO2纳米管大的比表面积使其电学性质对表面吸附非常敏感，当外界环境(温度、光、湿度)等因素改变时会迅速引起界面离子电子输运的变化。利用其电阻的显著变化可制作成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性比较优良。
8 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管
TiO2纳米管可以检测H2、CO等可燃性气体和O2，特别是用作汽车尾气传感器，通过检测汽车尾气中的O2含量来控制和减少尾气中的CO和NOx污染。Varghese等报道二氧化钛纳米管对氢气的灵敏度很高：在氮气氛围和1000 ppm氢气流动下，直径为46nm的二氧化钛纳米管在290℃下可以检测出103电阻变化，氢气传感器响应时间约150s。 1.5.2 光催化剂
TiO2的一个重要应用是作为有机污染物光催化降解的催化剂。TiO2 纳米粉体或纳米膜在应用研究中较为普遍。Yang等用电化学制备出TiO2纳米管电极，用光电催化技术进行了降解PCP研究，实验结果表明：TiO2纳米管电极比溶胶一凝胶法制备的TiO2纳米膜电极降解五氧酚的速率提高了86.5％ ，且使得有机物迅速矿化。 1.5.3 电池
2002年，Adachi等将TiO2纳米管应用于染料敏化电池。结果表明，用TiO2纳米管制的染料敏化电池与P25制得的薄膜相比，前者制得的染料敏化电池产生的光电流要比后者高2倍，光电效率大约是5％ 。Uchida也用TiO2纳米管制得燃料敏化电池，并测定了二氧化钛的光伏性质，其开路电压是0.704 V，短路电流是1.26 mA，光电转换效率为2.9％ 。 1.4.4 光催化剂载体
TiO2纳米管以其特有的比表面积而引起科学家极大的兴趣。由于TiO2纳米管具有较高的比表面积和较强的吸附能力，可以作为优良的催化剂载体。Huang等 用一些天然纤维物质(如天然纸张、棉花等)作为模板，成功合成了An负载量高达40％的TiO2纳米管。
1.6 本章小结
TiO2纳米管的研究虽然受到了人们的广泛关注，国内外关于研究TiO2纳米管的制备技术都已取得重大进展，逐渐趋于成熟，但仍有一些问题需要解决。
(1)所研究出的制备方法都还不完善，都存在其缺点，尚需进一步完善其制备技术；
第一章 绪论 9
(2)不同制备方法得到不同尺寸和形态的TiO2纳米管，但到目前为有关TiO2纳米管生长机理方面的报道很少，对于其形成机理目尚不清楚。弄清TiO2纳米管的形成机理是实现其广泛应用于光催化、微电子方面、微生物模拟等领域的关键因素之一，因此对TiO2纳米管的形成机理的研究应该予以重视；
(3)虽然已有很多关于TiO2纳米管的报道，但是大多停留在实验室理论研究阶段，对于其实际应用方面的研究还是很少。因此，对TiO2纳米管的应用研究是今后的探索方向。
10 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管
第二章 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管 11
第二章 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列
2.1 样品的制备
(1) 将钛箔依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，晾干备用。将清洗干净的
钛箔用浓硫酸与氢氟酸的混合酸（混合比例为4：1）进行电化学抛光（1分钟，电压15V），去离子水冲洗干净。室温下以抛光后的钛箔为阳极，铂片作对电极，在含0.3wt%NH4F和2vol%H2O的乙二醇的电解液中恒压阳极氧化。为了尽可能消除浓差极化，阳极氧化过程始终施加磁力搅拌，取不同反应时间生成样品，用去离子水冲洗后以高纯氮气吹干表面，然后用去离子水超声清洗，干燥。
(2) 将处理后的钛箔在含0.5wt%NH4F、0.5wt%H2O的乙二醇电解液中50V阳极电压阳极氧化1小时，超声超落一次氧化膜后，进行二次氧化，氧化膜超声分离得到TiO2纳米管阵列，热处理后测试。
试验装置如图2.1所示。
图2.1 二氧化钛纳米管制备装置图