12 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管
2.2 样品制备过程中的现象
(1)实验初始阶段能明显看到电极有气体产生，为细小气泡。随反应时间无变
化。
(2)初始反应电流较高，在很短一段时间内下降很快，下降趋势随反应时间逐渐
减小，最终趋于稳定。
(3)阳极钛箔表面生成淡黄色氧化膜。
2.3 样品表征
采用高倍电子扫描电镜(SEM)对TiO2纳米管阵列的形貌进行表征，用X射线衍射
仪(XRD)测定TiO2纳米管的晶体结构。
第三章 实验结果与讨论 13
第三章 实验结果与讨论
3.1 多氧化钛纳米管阵列膜形貌表征
图3.1为室温下，经电化学抛光处理的纯钛箔在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙
二醇电解液、控制氧化电压60 v、氧化时间4 h时所得薄膜组分测试结果，结果中可以看到O摩尔百分比为63.76%±3.86%。Ti摩尔百分比为31.98%±0.59%。O和Ti摩尔比为1.994：1。可以肯定：阳极钛箔上所生成淡黄色薄膜样品为TiO2。
Element Line C K O K Ti K Total Weight % 1.97 39.18 58.85 100.00
Weight % Error +/- 0.69 +/- 2.37 +/- 1.09
Atom % 4.26 63.76 31.98 100.00
Atom % Error +/- 1.50 +/- 3.86 +/- 0.59
图3.1 含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇电解液、控制氧化电压60 v、氧化时间4 h时所得样品薄膜组分测试结果。
14 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管
图3.2为室温下，经电化学抛光处理的纯钛箔在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇电解液、控制氧化电压60 v、氧化时间4 h时所得TiO2纳米管阵列膜的SEM 图。图a、 b分别为不同放大倍数时的俯视图，图c、d为不同放大倍数时的侧面扫描图。从图a可以看出，制备的样品表面顶层覆盖着从阳极氧化电解槽中打破的管和其他碎片，TiO2膜层表面呈现纳米管阵列排布，纳米管管径约170nm，管壁大约25纳米；从侧面图(图c，d)可以看出，TiO2纳米管管径尺寸基本一致，上端开口，底部封闭，膜层厚度(TiO2纳米管长度)为20~25μm。TiO2膜层底部是一层薄而致密的阻挡层，阻挡层上部为均匀分布、垂直于基体的TiO2纳米管阵列，阻挡层把钛基体和纳米管阵列隔开，构成纳米管阵列膜层／阻挡层／基体钛三层结构。
(a) (b)
(c)
(d)
图3.2 在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇电解液、控制氧化电压60 v、氧化时间4 h时所得TiO2纳米管阵列膜的SEM，（a）（b）分别为不同放大倍数时的俯视图，（c）、（d）为不同
放大倍数时的侧面扫描图。
第三章 实验结果与讨论 15
3.2 二次氧化对二氧化钛纳米管形貌的影响
图3.3为经表面预处理的纯钛箔在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇电解液中，控制电压60 v，阳极二次氧化6 h，制得TiO2纳米管阵列膜的SEM 图。其中图a为顶部表面图，图b为底部表面图，图c、d为不同放大倍数时侧面图片。为将图3.2与图3.1中一次氧化二氧化钛纳米管阵列膜SEM图相对比，可以看出二次氧化所得纳米管孔径分布较第一次氧化结果相差不大，管的有序性稍有提高，孔径分布更为均一。规整性有所提高。
(a) （b）
（c） (d)
图3.3 在0.5wt% NH4F、0.5wt% 水的乙二醇电解液中，控制电压60 v，二次阳极氧化6 h，制
得TiO2纳米管阵列膜的SEM 图。（a）为正顶部表面放大图片，（b）为底部表面放大图
片，（c）、（d）为不同放大倍数侧面图片。
图3.4在0.5wt% NH4F、0.5wt% 水的乙二醇电解液中，控制电压60 v，三次阳极氧化5 h，制得TiO2纳米管阵列膜放大后的扫描图片。从顶面俯视图a，侧面扫描图b可以看出，相比一次氧化与二次氧化SEM图，多次氧化所得纳米管阵列膜孔径分布更为均一，规整性有显著提高。结论：通过多次氧化可以提高所得纳米管阵
16 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管
列的规整性，制备出更为均匀规整性能优良的纳米管阵列。
（a） （b）
图3.4 在0.5wt% NH4F、0.5wt% 水的乙二醇电解液中，控制电压60 v，三次阳极氧化5 h，制
得TiO2纳米管阵列膜SEM 图，图a为纳米管阵列膜俯视放大扫描图片；图b为放大后的侧
面扫描图片。
3.3 阳极氧化电压对二氧化钛纳米管形貌的影响
在含有氟电解质中二氧化钛纳米管阵列的形成是由三个同时出现的过程导致
的结果，（1）区域促使钛形成二氧化钛，（2）区域促使钛金属离子在电解质中离散和化学溶解钛，（3）二氧化钛由于氟离子的蚀刻[24]。图3.1显示的长度25微米的纳米管是60V电压下阳极氧化6小时制得的，我们观察到阳极氧化电压的提高导致二氧化钛纳米管直径的增加，而降低阳极氧化电位结果导致短小的二氧化钛纳米管和较小的纳米管直径，我们总结二氧化钛纳米管长度的增加是较大的阳极氧化电压增加了离子运输通过屏障层底部的孔隙的动力，使其更快的从Ti/ TiO2到钛金属界面运动，即促进了二氧化钛纳米管阵列形成的过程（1）和过程（2），这是是和其他金属氧化物的形成是一样的。结论：阳极氧化电压是影响TiO2纳米管形成和生长过程的一个最为重要的因素，通过调节电压参数可实现对TiO2纳米管管径大小的控制。
3.4 反应时间对二氧化钛纳米管形貌的影响
图3.5为60V阳极氧化电压分别氧化4 h、5 h、6 h所制得二氧化钛纳米管阵列膜的截面SEM图片，可以看出，氧化4 h、5 h、6 h所得纳米管长度分别为25μm、27μm、