第三章 实验结果与讨论 17
43μm。我们观察到二氧化钛纳米管长度随时间增加，当达到一个最高长度后就会随时间减少。观察阳极氧化整个过程，阳极氧化30 min后，Ti表面为一层致密的氧化物膜，部分区域的氧化物膜层破裂，出现小坑。随着阳极氧化时间的延长，小坑的数目和尺寸也在不断地增加，最后扩大为孔。阳极氧化1 h，大小不一、相互连续的孔洞均匀布满Ti表面，但仍然没有任何管状特征出现。进一步延长阳极氧化的时间，孔洞逐渐加深，并且开始相互分离．当氧化时间达到2 h时，TiO2纳米管状形貌基本形成 [28]。结果表明，TiO2纳米管的形成是一种自组装再结构的过程，需要一定的时间，并自行从无序连续的多孔薄膜向有序独立的TiO2纳米管结构转化。
结论：阳极氧化时间是决定纳米管长度的一个重要参数，在一定时间内二氧化钛纳米管长度随时间增加，增长到一个最大尺寸后会慢慢减少。得到最长纳米管的时间是一个关于阳极氧化电压和二氧化钛纳米管在低潜能下达到最长的速度这两项的函数。
（a） （b）
(c)
图3.5 （a）（b）（c）分别为60V电压下阳极氧化4 h、5 h、6 h获得二氧化钛纳米管阵列膜
截面SEM图片。
18 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管
3.5 有机电解液对二氧化钛纳米管形貌的影响
2001年Gong和其同事最早的报告，第一代阳极氧化中使用氟化氢电解质制备
的二氧化钛纳米管阵列可增加到长度约500纳米。通过控制阳极氧化电解液pH值（更高的值，而剩余为酸性）减少了阳极氧化二氧化钛化学溶解，二氧化钛纳米管的长度后来增加到7微米，印度科学家Maggie Paulose等[25]人在含有氟离子与多种有机极性非水电解质包括二甲基亚砜，甲，乙二醇，和N -甲基对甲酰胺的电解液中制得的二氧化钛纳米管阵列长度达到134微米。之后,许多种有机电解液都被用于制备TiO2 纳米管, 得到的管长更达到360μm[29]。本试验中在氟化铵的乙二醇电解液中制得的高度有序二氧化钛纳米管阵列长度达到43微米。
TiO2纳米管的制备过程可能与有机电解液的高电阻率有关。Paulose 等认为，
在反应开始阶段, TiO2氧化层生长，同时又被F- 刻蚀，这样伴随着内部应力的产生，当应力增大到某一值时就会将氧化膜破坏，此时观测到电流密度也发生突变。在以前的研究中,为了防止高电流密度破坏氧化层，在使用水溶性电解液时电压要慢慢增加。值得注意的是，与水溶性电解液相比，有机电解液电阻率高(含4 %HF 的DMSO 电阻率约为14 ×103ΩPcm) , TiO2 的刻蚀是一个缓慢的过程，不需要控制电压就可以成功地完成TiO2初始阶段的生长。Paulose 等还通过实验发现，当水含量小于2 %时，利用已经使用过的电解液制备的纳米管在相同条件下明显比新配制的电解液制备的纳米管要长得多，这可能是因为用过的电解液其电阻率比新配制的大。
TiO2 纳米管的制备过程可能与电解液的黏度有关。Macak 等的研究表明，含F- 的丙三醇电解液在电解过程中的电流密度比纯水溶性电解液小的多，且与水溶性电解液相比几乎没有产生电流波动。
在电解过程中电流的变化会伴随着在管底部pH值变化，这就导致溶解率变化。所以，在反应中要抑制整个溶液中pH值来减缓TiO2 的溶解速率。扩散是抑制酸化反应的主要影响因素，如果扩散常数小，反应中在管底部附近产生的H+ 离子来不及扩散出去，那么整个溶液中pH就不会发生明显的变化。在扩散理论中， 由Stokes2Einstein方程[30]:
D = kBT/6 ??R
第三章 实验结果与讨论 19
这里扩散常数D 与溶液黏度η成反比，η越大，D越小，在电解过程中H+ 越不
容易扩散，电流波动也就越小，所以这样制备的TiO2 纳米管不但长而且规则光滑。
但Yin[31]等认为，使用高黏度的有机电解液存在一些负面影响: (1) 低化学溶解
速率。化学溶解速率是由F- 和H+ 浓度决定的，H+ 浓度降低会造成纳米管的生长速率减慢。(2) 由于离子扩散减少引起H+ 的不平衡分布和局部高H+ 浓度，这会使纳米管表面变得不均匀。总的来说，选择高黏度的有机电解液，会抑制H+ 的扩散，使管底部的pH 值比较稳定，从而使制备的纳米管光滑均匀有序。但黏度过大，会使TiO2溶解速率降低，而纳米管的形成是Ti 阳极氧化速率与TiO2的溶解速率综合作用的结果，因此TiO2 溶解速率降低将导致纳米管生长到一定程度就不再加长。所以选择适当黏度的有机电解液是关键的。
3.6 二氧化钛纳米管晶型分析
图3.7 TiO2纳米管膜层的X射线衍射谱(插图为TiO2纳米管阵列经600 ℃热处理的SEM 正面图)
图3.7为膜厚为20~25μm TiO2纳米管阵列分别在300，400，450，500，550和600℃ 6个不同的温度下热处理2 h后的X射线衍射图。未经热处理的样品只出现钛基底的衍射峰，表明表面膜层为无定型的TiO2。样品经300℃热处理后，谱图出现锐钛矿
20 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管
的(101)特征峰，即无定型的TiO2开始向锐钛矿相转变。在400，450，500热处理后的样品锐钛矿相峰十分明显，且峰的强度较300℃ 的有所增大，说明TiO2由无定型向锐钛矿相的转变更加完全。随着热处理温度的继续升高，亚稳态的锐钛矿相进一步向热力学更加稳定的金红石相转变。经过550℃热处理2 h的样品出现了金红石的(110)特征峰，即在此条件下TiO2纳米管膜层的晶型为锐钛矿和金红石的混合相。600℃热处理后的样品，金红石特征峰的强度明显增大，说明更多的锐钛矿型TiO2转变为金红石型，膜层中金红石型TiO2的含量增加。XRD谱图结果与Tao等报道的在w(HF)=0．5％溶液中制备的TiO2纳米管阵列膜经过480℃热处理后就出现金红石相，经600℃热处理后几乎完全转变为金红石型的结果不太一致，这可能与TiO2纳米管阵列膜层的厚度有关系。由于纳米管管壁仅有10 nm左右，受到几何尺寸的制约，金红石的成核很难发生在管壁，当纳米管底部的TiO2已转变为金红石相时，管壁的TiO2仍为锐钛矿相。本文制备的纳米管长度达到微米级，600 ℃热处理后，纳米管管壁可能仍存在大量的锐钛矿型TiO2，所以在XRD 谱图中可看到明显的锐钛矿的衍射峰。图中插入的SEM图为制得的TiO2纳米管阵列在60O ℃温度下热处理2 h后的表面形貌。可见样品经过600 ℃热处理后形貌发生较大的变化，纳米管的管壁厚度明显增大。且局部发生塌陷，仅有部分保持其纳米管阵列结构。这是由于样品在从锐钛矿相向金红石相转变过程中，释放出大量的热促使样品晶粒急剧长大所致[28]。
3.7 二氧化钛纳米管生成机理
在反应开始时, 理论上, Ti 基体表面将产生双电层。在氧化过程中产生的离子与溶液中的O2-或者OH-作用在Ti 表面产生氧化层。此后Ti4+离子和O2-离子将在电场的作用下在氧化层中反向移动, 随着反应的进行, 产生的氧化膜逐渐增厚, 根据E=V/d （V 是膜两端的电势差, d 是氧化膜厚度, E 为膜中的电场强度）, 阳极电场E 减小, 使得质子进入阻挡层的表面局部区域可能是无规则的分布, 也可以是薄弱位置如晶界或缺陷等。同时阻挡层的均匀溶解变成了局部溶解, 在氧化层的表面出现很多小孔, 这种局部溶解是相对于电场方向的电化学作用下形成的, 但是维持阻挡层厚度不变。随着反应的进行, 小孔的孔径逐渐变大, 反应20 min
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图3.8：阳极氧化膜的生长行为和构造
[32]
孔的直径不再变化。此时加在阻挡层的阳极电压使Ti4+离子穿过阻挡层向孔底移动, 而与此同时O2- 离子在阻挡层中反向移动, 从层底向氧化膜金属钛界面移动, 并在界面上与Ti4+离子反应生成新的氧化物，同时在阻挡层与溶液界面发生电化学作用下TiO2的溶解反应, 多孔层厚度随之不断增长。因此阻挡层中离子的迁移在多孔层底生长中起着重要作用(如图3.8)。
随着微孔不断加深, 除了阻挡层由于离子导电机理控制之外, 还有微孔中的溶液浓差引起的扩散作用, 随着微孔的加深也变得比较重要, 微孔中的离子迁移的驱动力是电场的直接作用, 微孔底部阻挡层由于电化学作用溶解的Ti4+离子也可以在电场作用下从微孔中排出, 不至于使微孔内外Ti4+离子造成巨大的浓差, 但是H+浓度升高, 氧化膜表面是与本体溶液相接触, 其化学溶解作用与微孔中浓度变化无关。
在多孔膜的顶端因为氧化物进行化学溶解，溶解速度与溶液的pH 值， F+ 的含量，以及氧化物的表面积有关。可通过实验过程中电流密度的变化来反映。
有关化学反应如下: Ti →Ti4+ + 4e-
Ti4+ + 2H2O → TiO2 + 4H+ 2H2O → O2-+4e- + 4H+ TiO2+ 6F- + H+ → TiF62- + 2H2O