Ca2+、Mg2+。根据混合离子分别滴定条件，判断滴定Fe3+时，最可能的干扰是Al3+；滴定Ca2+时最可能的干扰是Mg2+；滴定Fe3+、Al3+时，Ca2+、Mg2+基本不干扰；而滴定Ca2+、Mg2+ 时，Fe3+、Al3+会干扰。对测定时可能的干扰，可考虑采取提高滴定选择性的方法和其他滴定方式。在滴定时，要考虑滴定的酸度、指示剂等条件。
分别取三次等量试样，进行分析。
取一份试样，先在强酸介质中用EDTA标液直接滴定Fe3+。然后加入一定量过量的EDTA标准溶液、加热使其与Al3+反应完全，调节酸度，用Zn2+标准溶液返滴定过量的EDTA，测定Al。
Fe3+ FeY FeY
Al3+ pH 1.5-2.0 EDTA Al3+ ,过量EDTA AlY+Y(剩) 六次甲基四胺pH5 Zn2+ AlY Ca2+ SSal Ca2+ pH 3, ? Ca2+ XO ZnY Mg2+ (溶液红色) Mg2+(亮黄) Mg2+ (红色)
另取一份试样,加入掩蔽剂掩蔽Fe3+、Al3+后，测定Ca2+、Mg2+总量。 Fe3+
Al3+ 酸性，三乙醇胺 Ca2+ pH 10, NH3 buffer EDTA CaY Ca2+ （掩蔽Fe3+ 、Al3+）Mg2+ EBT MgY Mg2+ (红色) (蓝色)
再取一份，掩蔽Fe3+、Al3+后，用沉淀法掩蔽Mg2+，用EDTA测定Ca的量。 Fe3+
Al3+ 酸性，三乙醇胺 Ca2+ NaOH,pH 12.5 EDTA CaY
Ca2+ （掩蔽Fe3+ 、Al3+） Mg2+ 钙指示剂 Mg(OH)2? Mg2+ (红色) (蓝色)
最后将钙镁总量减去钙的量可得到镁的量。
注：SSal为磺基水杨酸；XO 为二甲酚橙；EBT为铬黑T
四、计算题
1. 计算含有1.0mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液和含有0.10 mol·L-1 NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液中Zn2+浓度分别是多少？
，
解：(1) 查表得：K（[Zn(NH3)4]2+）= 2.88?109
在含有1.0 mol?L-1NH3的1.0×10 mol?L-1 [Zn(NH3)4]中
2+
设平衡时体系中的c(Zn)为x mol?L-1
Zn2+ ＋ 4NH3 [Zn(NH3)4]2+
-3
平衡时浓度/（mol.L-1） x 1.0＋4 x 1.0×10- x
-3
2+
?1.0?10?3?x1.0?10?39
K（[Zn(NH3)4]）= = 2.8810 ??4x(1.0?4X)x?2+
x=3.5×10 mol·L-1 ,可见上面近似是可行的。
-32+
(2) 在含有0.10 mol.L-1NH3的1.0×10 mol.L-1 [Zn(NH3)4]溶液中
2+
同理：Zn + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+
-3
x 0.1＋4 x 1.0×10- x
-13
1.0?10?3?x1.0?10?39
K（[Zn(NH3)4]） = = 2.8810 ??44(0.1?4x)?x0.1x?2+
c(Zn)= x = 3.5×10 mol·L-1
计算结果说明体系（1）中络合剂过量的更多，配合物解离明显减少。
-13
含有1.0mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液中Zn2+浓度是3.5×10 mol·L-1；含有0.10
-9
mol·L-1 NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液中Zn2+浓度是3.5×10 mol·L-1。
－－－
2. 有一含0.050mol·L1银氨配离子、0.050mol·L1 氯离子和4.0 mol·L1氨水的混合液，向此溶液中滴加HNO3至有白色沉淀开始产生，计算此时溶液中c(NH3)及溶液的pH值。
2+
-9
解：(1) 查表得Ksp(AgCl)? 1.8?10则
?10，若要使体系中出现AgCl白色沉淀，
θ KS)P(AgClc(Ag?)?10?9??1.8?10/0.050?3.6?10c(Cl?)cθcθ (2) 设平衡时NH3 浓度为 x mol·L-1,根据配位平衡：
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3) 2] + 平衡浓度mol.L-1 3.6×10-9 x 0.050-3.6×10-9 查表得： Kfθ（[Ag（NH3）2]+）=1.12×10
7
0.05?3.6?10?90.057K?(Ag(NH)???1.12?10 ?92?923.6?10x3.6?10xθf?32解得，c(NH3) = x =1.11 mol·L-1 (3) 平衡时，c(NH3)为1.11 mol·L-1，c[Ag(NH3) 2] +几乎不变，所以有： c(NH4+)=4－c(NH3) = 4－1.11 = 2.89mol.L-1
根据NH4+电离平衡式：
NH4+ NH3 + H+
平衡浓度mol·L-1 2.89 1.11 y
?[c(NH3)/c?] [c(H?)/c?]Kw10?14?10???5.56?10 ??θ?5[c(NH4)/c]Kb1.8?10 代入数据，得到，Y=c(H+) = 1.45?10-9 mol.L-1 pH= 8.84
解：出现白色沉淀时，溶液中c(NH3)为1.11 mol·L-1，溶液的pH为8.84。 3. 向1.0L 0.10 mol·L-1的硝酸银溶液中加入0.10 mol KCl生成AgCl沉淀，若要使AgCl沉淀刚好溶解，问溶液中氨水的浓度c(NH3) 。
解： 据题意，AgCl溶解于氨水后全部生成[Ag(NH3) 2] +，平衡时氨水的浓度为xmol?L-1。
AgCl （S） + 2NH3 [Ag(NH3) 2] + + Cl-
平衡浓度 mol.L-1 x 0.10 0.10
[c(Ag(NH3)2/c?] [c(Cl-)/c?]θ?Kfθ(Ag(NH3)?2)Ksp(AgCl)?2 [c(NH3)/c]?1.12?107?1.8?10?10?2.0?10?3 将平衡浓度代入，得到x = 2.24 mol·L1
由于生成0.10 mol·L-1的 [Ag(NH3) 2] +要消耗0.20 mol·L-1的NH3,所以溶液中氨水的最低浓度为: c(NH3)=( 0.1×2+2.24) mol·L-1=2.44 mol·L-1
解：若要使AgCl沉淀刚好溶解，溶液中氨水的最低浓度为2.44 mol·L-1
－
4. 计算298K下，AgBr(s)在0.010 mol·L-1 Na2S2O3溶液中的溶解度。 解 : 设AgBr在0.010 mol?L-1 Na2S2O3溶液中的溶解度为xmol?L-1 ，则 AgBr(s) + 2S2O32- (aq) = Ag (S2O3)23- + Br-
溶解平衡时(mol?L-1 ) 0.010－2x x x
c[Ag(S2O3)3?]/c??c(Br?)/c? ?= 2??2[c(S2O3)/c]? =?sp(AgBr)·?f ((Ag (S2O3)23-) =5.35×10-13×2.88×1013=15.41 即Κ=
θθθx2?0.010?2x?2=15.41，解得x=4.4×10-3mol?L-1
解：AgBr在0.010mol?L-1 Na2S2O3溶液中的溶解度为4.4×10-3mol?L-1
5. 通过计算，判断下列反应的方向。
（1）4I- + [HgCl4]2- ═ [HgI4]2- + 4Cl-
（2）[Cu(CN)2] - + 2NH3 ═ [Cu(NH3)2] + +2CN- （3）[Cu(NH3)4]2+ ═ [Zn(NH3)4]2+ + Cu2+ （4）[FeF6]3- + 6CN- ═ [Fe(CN)6]3- + 6F-
解：
2?θ?θ42?θKfθ[HgI]2?[c(HgI)/c]?c(Cl)/c?[c(Hg)/c]?4（1）K =?θ4 ?θ42?θ2?θ[c(I)/c]?[c(HgCl4)/c]?[c(Hg)/c]Kf[HgCl4]2???6.76?1029?5.8?1014 = 151.17?10θ?θ?θ22?θK[c(Cu(NH)2]/c?[c(CN)/c]?[c(Cu)/c]f[Cu(NH3)2]??3?θ(2) K?=
[c(Cu(CN)2])?/c??[c(NH3)/c?]2[c(Cu2?)/cθ]Kf[Cu(CN)2]?7.25?1010?6 ?7.25?10161.00?10(3)
K??[c(Zn(NH)/c]?[c(NH3)/c]?[c(Cu)/c]?θθ42?θ[c(Cu(NH3)24/c]?[c(NH3)/c][c(Zn)/c]2?34θθ42?θ?K?f[Zn(NH3)2?]4Kf[Cu(CNH?2?3)?]4
2.88?109?4??1.38?102.09?1013
(4)
c[Fe(CN)6]/cθ.[c(F?)/cθ]6.c(Fe3?)/cθ?K?3?[c(FeF/cθ]/cθ[c(CN?)/cθ]6c(Fe3?)/cθ6)?Kf[Fe(CN)θ3?6]3?Kfθ[FeF6]3??1.0?10?1.0?1026161.0?1042
通过计算可以判断：反应（1）（4）平衡常数较大，反应向正方向进行；而反应（2）（3）向逆方向进行。
6. 通过计算说明，用0.01mol.L-1EDTA溶液滴定0.01mol.L-1Ca2+时，为什么必须在pH=10.0而不能在pH=5.0 的条件下进行，但滴定同浓度Zn2+时，则可以在pH=5.0时进行？
解：查表可知：
θθ lgKZnY?16.50， lgKCaY?10.70
pH=5.0时 lgαY(H)=6.45 pH=10.0时 lgαY(H)=0.45
θ pH=5.0时，lgKZnY?16.50-6.45=10.05>8
?θ lgKCaY?10.70-6.45=4.25<8
θpH=10.0时，lgKZnY?16.50-0.45=16.05>8
??θ lgKCaY?10.70-0.45=10.25>8
?由单一离子滴定条件可知：pH=5.0时，可用EDTA标准溶液准确滴定Zn2+，但不能准确地滴定Ca2+；而Ca2+可在pH=10.0时被准确滴定。
7. pH=2.0时用EDTA标准溶液滴定浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？
θ解：查表得：lgKFeY?25.10， lgKAlY?16.30
θc (Fe3+)= c (Al3+) = 0.01mol·L-1,它们都符合单独滴定条件；在混合体系中加入EDTA时，Fe3+首先被滴定。
θ考察 △lgKfθ?lgKθFeY?lgKAlY?25.10?16.30?5
它们配合物常数相差较大，符合分别滴定条件。在pH=2时可以控制酸度滴定Fe3+， Al3+不干扰滴定。 8. 取纯钙样0.1005g，溶解后用100.00mL容量瓶定容。吸取25.00mL，在pH=12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：（1）EDTA的浓度；（2）每毫升的EDTA溶液相当于多少克ZnO、Fe2O3。 解：(1)
cCa0.1005g?0.1??0.02507mol?L-1
MCacCa ·cCa= cedta·cedta
cCaVCacCa?25.00cEDTA=== 0.02517 mol·L-1
24.90Vedta
(2) TZnO/EDTA= c(edta)?1?10?3?M(ZnO)= 2.05 mg?m L-1
TFe2O3/edta = c(edta)?1?10?3?M(Fe2O3)?0.5=2.010 mg?m L-1
解：（1）EDTA的浓度为0.02517 mol·L-1；（2）每毫升的EDTA溶液相当于2.05 mgZnO，每毫升的EDTA溶液相当于2.010 mg的Fe2O3。
9. 分析铜锌镁合金，称取0.5000g试样，溶解后，用容量瓶配制成100.00mL试液。吸收25.00 mL，调至pH=6.0时，用PAN作指示剂，用0.05000 mol·L-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10.0，加KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+，用同浓度EDTA标准溶液滴定，用去4.14mL，然后再加甲醛掩蔽Zn2+，又用同浓度的EDTA标准溶液滴定13.40mL。计算试样中Cu2+、Zn2+，Mg2+的质量分数。
解：pH=6时用PAN作指示剂，用0.05000 mol·L-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+用去37.30ml n Cu2? + nZn2?= 0.05000 ?37.30 ?10-3 mol?4 = 7.46?10-3mol
pH=10.0，加KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+，用EDTA标准溶液滴定Mg2+用去4.14mL
n-4Mg2? = 0.05000 ? 4.14 ? 10-3?4 = 8.28?10mol w8.28?10?4?24.31Mg2? =
0.5000×100℅ = 4.03%
n-3Cu2?= 0.050000?13.40 ?10?4 = 2.68?10-3mol
2.68?10?3?63.55 wCu2?=
0.5000×100℅ = 34.06%
nZn2?= 7.46?10-3 – 2.68?10-3 = 4.78?10-3 mol
w4.78?10?3?65.39Zn2?=
0.5000×100℅ = 62.51% 解：试样中Cu2+、Zn2+，Mg2+的质量分数分别为34.06%、62.51%、4.03%。
第十章思考题与习题参考答案
一、选择题
在给出的4个选项中，请选出1个正确答案。 1. 水溶液中不能大量共存的一组物质为( D )
A. Mn2+ ， Fe3+ B. CrO42- ， Cl- C. MnO4- ， MnO2 D. Sn2+ ， Fe3+
2. 298K，p(O+4e－2)=100kPa条件下，O2+4H+=2H2O的电极电势为( D ) A. ? /V=??/V +(0.0591pH)/V B. ?/V =??/ V –(0.0591V pH)/V C. ?/V =??/V +(0.0148V pH)/V D. ?/V =??/V –(0.0148V pH)/V
3. 电极电势与溶液的酸度无关的电对为（ B ）
A. O2/H2O B. Fe(OH)3/ Fe(OH)2 C. MnO4- /MnO42- D. Cr2O72- /Cr3+