nEθ6?1.109V所以 lnK???11.1
0.0591V0.0591VθKθ?6.62?104
4．已知原电池(-)Ag | Ag+(0.010 mol·L1) || Ag+(0.10 mol·L1) | Ag(+)，向负极加入K2CrO4，使Ag+生
—
－
成Ag2CrO4沉淀，并使c(CrO42)＝0.10mol·L1，298K时，E＝0.26V。计算Ksp? (Ag2CrO4)。
—
—
解：两极的电势表达式均为：
?(Ag+/Ag)???(Ag+/Ag)?0.0591Vlg{c(Ag+)/c?}
Ksp ?＋????0.0591Vlg0.10?－????0.0591VlgcCrO2-?＝?＋－?－＝0.26 V 4Ksp? (Ag2CrO4)=1.64×10-12
5．根据铬元素电势图：?A/V－
θCr2O72?1.233??0.402??0.89CrCrCr
(1)计算??(Cr2O72/Cr2+)和??(Cr3+/Cr)；
—
(2)判断在酸性介质，Cr2O72还原产物是Cr3+还是Cr2+?
??n1?（Cr2O72-/Cr2+）?n2?（Cr3+/Cr）（1）? (Cr2O7/Cr)＝
n3?
2-2+
＝
3?1.23V?1?0.40V
4 ＝0.82V
??n1?（Cr3?/Cr2?）?n2?（Cr2+/Cr）? (Cr/Cr)＝
n3?
3+
＝
1?(?0.40)?1?0.89V
3 ＝0.43V
（2）在酸性介质，Cr2O72-还原产物是Cr3+
16．一硝酸汞溶液(浓度为c0)与汞组成电极A，另一硝酸汞溶液(浓度为10c0)与汞组成电极B，将A、B两
电极组成原电池，测其电动势为0.03V(298K)。 (1)写出原电池的电池符号；
(2)判断水溶液中亚汞离子的存在形式是Hg22+，还是Hg+?
－
解：（1） 原电池符号：(-)Hg | Hg22+( c0 mol·L—1) || Hg22+ (1c0 mol·L1) | Hg(+)
10（2）水溶液中亚汞离子的存在形式是Hg22+
7．往0.10mmolAgCl沉淀中加少量H2O及过量Zn粉，使溶液总体积为1.0mL。试计算说明AgCl能否被
—
Zn全部转化为Ag(s)和C1。
解：查表：Zn2++2e=Zn ??=-0.763 V AgCl+e=Ag+Cl- ??=0.222 V
设Zn可完全还原AgCl，则 Zn+2AgCl=Zn2++2Cl-+2Ag
c(Zn2+)=0.05 mol?l-1，C(Cl-)=0.1 mol?l-1，则：
?(Zn2+/Zn)= ??+
0.0591lgc(Zn2+)=-0.801 V 2?(AgCl/Ag)= ??+
0.05911=0.281 V lg2c(Cl-)/c??=?(AgCl/Ag)- ?(Zn2+/Zn)=1.002 V，因此Zn可完全还原AgCl到Ag。 —
8．计算在1.0mol·L1HCl溶液中，用Fe3+溶液滴定Sn2+溶液时化学计量点的电势，并计算滴定至99．9％和100．1％时的电势。为什么化学计量点前后，电势变化不相同?滴定时应选用何种指示剂指示终点 ( ??’(Fe3+/Fe2+)＝0.68V，??’(Sn4+/Sn2+)＝0.14V) ? 解：滴定反应为 2Fe3+ + Sn2+ == 2Fe2+ + Sn4+
?sp?q?Fe3+/Fe2+θ?2?Sn4+/Sn2+3?0.68?2?.014?0.32V
3 滴定至99.9%时：
0.059c(Sn4+)0.059?1??(Sn4+/sn2+)＋lg?0.14?lg999?0.23v 2?2c(Sn)2θ ??1=?sp-?1=0.32-0.23=0.09 v
滴定至100.1%时：
?(Fe3+/Fe2+)0.0591Vc(Fe3?)??(Fe3+/Fe2+)＋ lgn1c(Fe2?)?=0.68+0.059lg0.001=0.50 v
??2=?2-?sp=0.50-0.32=0.18 v
因此??1≠??2，这是由于两电对电子转移数不相等，所以计量点前后同样改变0.1%， 电势变化不相同。选用二甲基蓝作为指示剂。
9．用30.00 mL KMnO4恰能完全氧化一定质量的KHC2O4·H2O，同样质量的KHC2O4·H2O又恰能被
－
25.20mL0.200 0mol·L1KOH溶液中和。计算KMnO4溶液的浓度。 解：H2C2O4的Ka1=5.90×10-2, Ka2=6.40×10-5 而Ka1/Ka2<104， ∴H2C2O4的两个H+一起被滴定，形成一个滴定突跃 反应式为：H2C2O4+2KOH＝Na2C2O4+2H2O （1）
据题有：5 H2C2O4+2MnO4-+6H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O（2）
由（1）式得：
m1?cKOH?VKOH
M(H2C2O4)2由（2）式得：
m5?cKMnO4?VKMnO4M(H2C2O4)2
故
15cKOH?VKOH?cKMnO4?VKMnO4 22cKOH?VKOH0.200?25.20???0.0336(mol?L?1)
5VKMnO45?30.00cKMnO410．某土壤试样1.000g，用重量法测得试样中Al2O3及Fe2O3共0.500 0g，将该混合氧化物用酸溶解并使铁
－
还原为Fe2+后，用0.033 33 mol·L1K2Cr2O7标准溶液进行滴定，用去25.00mLK2Cr2O7。计算土壤中Fe2O3和Al2O3的质量分数。
解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O
n(Fe2O3)=
15n(Fe)=n(KMnO4) 225?0.01000mol?L?1?0.0800L?159.7g?mol?1w(Fe2O3)?2?3.19%1.000g
0.1100g?(1.000g?3.19%)w(Al2O3)??7.81%1.000g11. 将含有PbO和PbO2的试样1.234g，用20.00mL0.250 0mol·L1H2C2O4溶液处理，将Pb(Ⅳ)还原为Pb(Ⅱ)。
—
溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4，并过滤。滤液酸化后，用0.04000mol·L1KMnO4溶液滴定剩余的H2C2O4，用去KMnO4溶液10.00mL。沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO4溶液滴定，用去KMnO4溶液30.00mL。计算试样中PbO及PbO2的质量分数。
－
—
—
12．将1.000 g钢样中铬氧化成Cr2O72，加入0.100 0mol·L1的FeSO4标准液25.00mL，然后用0.018 0mol·L—1
KMnO4标准液7.00mL回滴过量的FeSO4。计算钢样中铬的质量分数。 解： Cr2O72-+6Fe2++14H+＝2Cr3++6 Fe3++7H2O MnO4-+5Fe2++8H+＝Mn2++5 Fe3++4H2O Cr2O72- ? 2Cr3+
＝2?1(cFeSO4VFeSO?5cMnO-VMnO-)?10?3
4446＝1/3[0.1000×25.00-5×0.01800×7.00）]×10-3 ＝6.233×10-4
nCr?MCr6.233?10?4?52.00wCr?=?0.0324
m1.00013．用碘量法测定钢中的硫时，先使硫燃烧为SO2，再用含有淀粉的水溶液吸收，最后用碘标准溶液滴定。
—
现称取钢样0.500g，滴定时用去0.0500mol·L1 I2标准溶液11.00mL。计算钢样中硫的质量分数。 解：
ws?ns?Ms0.0500?11.00?32=?0.0352 m0.500?1000－
14．今有25.00mLKI溶液，用0.050 0mol·L1的KIO3溶液10.00mL处理后，煮沸溶液以除去I2。冷却后，
—
加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。析出的I2用0.100 8mol·L1Na2S2O3标准溶液滴定，用去21.14 mL。计算KI溶液的浓度。
－－
解：5 I+ IO3+ 6H+ == 3I2 + 3H2O （1）
－－－
I2 + S2O32 == 2 I+ S4O62 （2） 由反应（1）可知：
（3）
由反应（1）、（2）可知，在返滴定时：
由（3）、（4）可知：
15．测定样品中丙酮的含量时，称取试样0.100 0g于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，振荡,准确加入0.050
—
00mol·L1I2标准溶液50.00mL，盖好。待反应完成后，加H2SO4调节溶液至微酸性，立即用0.100 0mol·L—1
Na2S2O3标准溶液滴定，用去10.00mL。计算试样中丙酮的质量分数 。 (CH3COCH3+3I2+4NaOH＝CH3COONa+3NaI+3H2O+CHI3) 解： CH3COCH3+3I2+4NaOH＝CH3COONa+3NaI+3H2O+CHI3
－－－
I2 + S2O32 == 2 I+ S4O62 n (丙酮)=1/3n(I2)=1/3(0.0500×50.00-0.1000×10.00) ×10-3×58/0.1000=0.29
第十一章思考题与习题参考答案
一、选择题
1．在电位分析中，指示电极的电极电位与待测离子浓度的关系（ ）
A. 成正比 B. 符合能斯特方程 C. 符合扩散电流公式 D. 与浓度的对数成反比
解：选B。电极电位随溶液中待测离子（i）活度（或浓度）而变化的指示电极插入试液中，其电极电势?与活度α的关系服从能斯特方程：
???θ ?RTlnai nF2．pH玻璃电极在使用前一定要在蒸馏水中浸泡24小时，其目的是为了（ ） A. 清洗电极 B. 校正电极 C. 活化电极 D. 检查电极好坏
解：选C。pH玻璃电极使用前要浸泡24 h以上。因为玻璃膜对H+没有响应，浸泡后形成水化层且稳定需要一定的时间，另外可以使不对称电位降低并稳定，否则会造成测量误差。 3．离子选择性电极的内参比电极常用（ ）
A. pH玻璃电极 B.甘汞电极 C. Ag-AgCl电极 D. KCl电极
解：选C。一般离子选择性电极的内参比电极为Ag-AgCl电极。pH玻璃电极为指示电极，甘汞电极作为参比电极，而KCl电极并不常见。 4．比较不同电解质的导电能力时，最好采用
A. 电导 B. 电导率 C. 摩尔电导率 D. 无限稀释摩尔电导率
解：选C。电解质溶液的电导不仅与温度、离子淌度有关，还与电解质的正、负离子所带的电荷和电解质的含量有关。因此电解质溶液与金属导体不同，用电导率作为直接衡量溶液的导电能力的标准不太理想。为了比较电解质的导电能力，引入―摩尔电导率‖的概念。摩尔电导率是指两个相距1 cm的平行电极间放置含有1mol电解质溶液时的导电能力。 二、填空题
1．电化学分析法是以测量 电池电动势（或电极电位）及其变化 为基础的分析方法。
2．用离子选择性电极的标准加入法测定离子浓度时，标准溶液加入的体积一般要求Vx ≥100 Vs； 浓度一般要求cs ≥100 cx； 目的是 保持溶液的离子强度无明显变化 。
3．溶液的导电能力与溶液中的 离子总数 、 离子所带电荷 和 离子迁移速率 有关。 三、简答题
1． 电位法的主要误差来源有哪些？应如何消除和避免？
解：电位法的主要误差来源于待测试液与标准溶液的总离子强度的差异（引起活度系数不同）及试液中其他共存离子的基体效应所产生的干扰。为了消除和避免前者的影响，可采用加入离子强度缓冲液（TISAB）调节，使标准溶液和待测试液的离子强度一致，两者的活度系数基本相同；另外，采用标准加入法定量，可以克服基体效应的影响。 四、计算题 1．在25℃时用标准加入法测定铜离子浓度,于100mL铜盐溶液中添加1 mL的0.1 mol?L-1的Cu(NO3)2溶液后,电动势增加4 mV,求原试样中铜的总浓度。 解：
?EcsVs0.1?14?10?3?2/0.0591cx?(10S?1)?1?(10?1)?1mol?L?1
Vx100?2.4?10?3mol?L?12．下面是用0.1250 mol?L-1 NaOH滴定50.00 mL某一弱酸溶液的数据： V/mL pH V/mL 39.92 40.00 40.08 40.80 41.60 pH 6.51 8.25 10.00 11.00 211.24 0.00 2.40 4.00 2.86 8.00 3.21 20.00 3.81 36.00 4.76 39.20 5.50 （1）用二阶微商法计算滴定终点体积。 （2）计算试样中弱酸的浓度。 (3) 计算该弱酸的解离常数