年产一万吨甘氨酸生产工艺设计
比国外便宜。现已有大批出口到欧洲等发达国家和地区。西方国家甘氨酸年生产量约 7×103 t ,由于在食品工业中应用较广,需求量预计每年增加10%～ 15%。日本是甘氨酸的生产和消费大国,据估计,日本对甘氨酸的年需求量为:食品方面 1500 ～ 2500 t, 医药方面 300 t,工业方面 200t,出口 800～ 1000 t,总计达 3×103 ～ 4×103 t。在国内,随着对甘氨酸产品的应用与开发的不断重视,甘氨酸的应用领域日益扩大,致使甘氨酸产品呈现出供不应求的局面。据专家预计,2002 年我国仅在农药行业(主要用于草甘膦的生产)将消耗甘氨酸约3×104 t;医药行业将消耗约6×103 t;食品和饲料行业的潜在需求量为 104 t;其他如化肥、日化等方面需求量为4×103 t。所以 2002年我国甘氨酸的潜在市场需求量将达到5×104 t,产量远不能满足需求,故发展前景十分广阔。
1.7甘氨酸的合成工艺
甘氨酸的工业生产方法主要有三种:天然蛋白质水解法、氯乙酸氨解法和Stercker法。目前国内普遍采用氯乙酸氨解法,国外则以Stercker法为主。 1.7.1水解法
以明胶或蚕丝等天然蛋白质为原料,经水解、分离、精制过滤、干燥而得产品。此法因蛋白质原料消耗大,发展受到限制,现已被合成法所取代。 1.7.2氯乙酸氨解法[7-12]
该法根据原料不同,又可分两种工艺:(1)水相或醇相中以乌洛托品,氯乙酸、氨水(氨气或液氨均可)为原料合成;(2)水相中以碳酸铵或氨基甲酸胺、氯乙酸、氨水为原料合成。目前国内的生产方法以前者为主,收率在70%左右,后者收率较低(约42%),故很少用于工业化生产。由于水相合成甘氨酸中乌洛托品消耗较大,且乌洛托品价格较高,无法回收,故成本较高,而以醇溶液代替水溶液则会大大降低乌洛托品的消耗量,从而降低生产成本,因此,目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸,反应方程式如下。
主反应:ClCH2COOH + 2NH3→ NH2CH2COOH + NH4Cl
副反应:NH2CH2COOH + ClCH2COOH → NH(CH2COOH)2 + HCl NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH → N(CH2COOH)3 + HCl
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氯乙酸氨解法的优点是原料易得,合成工艺简单,对设备要求不高,易操作,基本无公害,缺点是反应时间较长,副产氯化铵等无机盐类物质难以除去,产品质量差,精制成本高,作为催化剂的乌洛托品难以回收循环使用,造成原料的极大浪费,使生产成本增加。国内甘氨酸生产厂家及一些科研机构本着优化反应条件降低生产成本,提高产品质量的原则,对氯乙酸法合成甘氨酸的工艺进行了大量的研究工作,并取得一定的进展。 1.7.3施特雷克法[9-12]
施特雷克法的反应过程是,以甲醛、氰化钠,氯化铵为原料反应,在硫酸存在下醇解,然后与氢氧化钡一起加水分解而得甘氨酸产品,主要化学反应如下: 6HCHO+3NaCN+3NH4Cl→(CH2=N-CH2CN)+3NaCl+6H2O 将产物过滤,在硫酸存在下加乙醇分解,得到氨基乙腈硫酸盐。 3(CH2=N-CH2CN)+C2H5OH+3H2S04→3(H2NCH2CN)H2SO4+3CH2(C2H5)2 将上述产物用氢氧化钡分解,得到氨基乙酸钡:
2(H2NCH2CN)2SO2+3Ba(OH)2→(NH2CH2COO)2Ba+2BaS04+2NH3+2N2O 然后加入定量的硫酸,使钡沉淀,过滤液浓缩,放置冷却,析出甘氨酸结晶。 (NH2CH2COO)2Ba+H2S04→2NH2CH2COOH+BaS04
此工艺路线较长,原料NaCN为剧毒物,反应的脱盐操作较复杂,操作条件比较苛刻,其优点是易于精制,成本低,适用于大规模工业化生产。 1.7.4氢氰酸法合成甘氨酸新工艺【13】
该工艺以廉价的丙烯腈副产物氢氰酸代替氰化钠,生产成本更低, 美国、日本等普通采用此法生产甘氨酸,我国中科院大连化物所90年代初开发成功以HCN为原料合成甘氨酸的工艺,该工艺以氢氰酸为主体原料,在生产过程中,可直接利用气态HCN或任意比例的HCN水溶液,醛类可利用气体,溶液或高聚物,氨源可用氨加二氧化碳或碳酸铵,碳酸氢铵等,各原料的投料量近于理论量,产品收率可达73%,产品含量大于95%。该工艺由于反应步骤少,因此工艺过程缩短, 操作步骤简化,设备投资减少,生产成本大大降低,无三废处理,易于放大生产, 所得甘氨酸产品质量明显优于氯乙酸法所得的产品。
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1.7.5生物合成法
21世纪是生物合成的世纪,生物合成甘氨酸成为十分重要,潜力巨大的合成路线。美国、日本、欧洲长期以来坚持开发生物合成甘氨酸的研究,以前由于存在酶的活性低,合成甘氨酸的微生物菌需求量大,甘氨酸的产率低等因素,使生物合成法的工业化受到限制。20世纪80年代后期,日本三菱公司把过筛选的好氧土壤杆菌属,短杆菌属,棒状杆菌属等微生物菌属加入到含有碳源、氮源及无机营养液的介质中进行培植,然后将该类菌种在25～45℃,pH值在4～9的情况下,使乙醇胺转化为甘氨酸,用浓缩中和离子交换处理得到甘氨酸。
进入20世纪90年代以后,国外合成甘氨酸的技术有了新的进展,日本Nitto化学工业公司将培养的假细胞菌属,酪蛋白菌属,产碱杆菌属等菌属以0.5%(质量分数,干重)加入到含甘氨酸胺基质中,在30℃,pH值7.9～8.1情况下,反应45h,几乎所有的甘氨酸胺水解生成甘氨酸,转化率达99%。尽管目前生物法尚处于研究阶段,但是其具有高选择性,无污染,因此将是极具发展潜力的合成路线。 1.8 本设计所选方法及意义
本设计要求年生产10000吨的甘氨酸，考虑到产量较大，且其他生产工艺只在实验阶段，或在国内技术不成熟，还未应用到工业生产中，所以选择第二条工艺路线，即氯乙酸氨解法，氯乙酸氨解法的优点是原料易得,合成工艺简单,对设备要求不高,易操作,基本无公害。
产品成本及产品价格[6]
表1.2 氨解法原料消耗及成本
Table 1.2 ammonia solution and the cost of raw materials consumption 原料名称 氯乙酸 液氨 乌洛托品 纯度 % 96 工业级 98 单耗 t 1.550 0.850 0.30 单价 元/t 6500 1850 7200 成本 元 10075 1573 2160 8
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甲醇 合计
现在甘氨酸价格每吨3.3万元左右，2007年12月中旬其价格才1.8万元/吨,12月底国内最大的甘氨酸生产企业河北东华化工集团的传真价格变成了2.9万元/吨,现在又涨到了3.3万元/吨,比12月中旬上涨了80%,使甘氨酸的利润几乎达到了100%。
98 / 2.10 / 2300 / 4830 18638 9
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2生产工艺流程及设计
2.1反应机理及化学方程式
2.1.1氯乙酸氨解法及其优化
原理：氯乙酸和氨气在六次甲基四胺的催化作用下，反应生成氨基乙酸和副产物氯化铵。
化学反应方程式：
N4(CH2)6
主反应：ClCH2COOH + 2NH3 NH2CH2COOH + NH4Cl 副反应：NH2CH2COOH + ClCH2COOH NH(CH2COOH)2 + HCl NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH NH(CH2COOH)3 + HCl
国内大多数氯乙酸氨解法生产工艺中采用的氯乙酸为结晶氯乙酸。 其主要工艺路线是:按规定配比将定量的硫磺粉和冰醋酸加入氯化釜中进行通氯反应, 氯化反应达到终点后, 将氯化液转入加了母液的结晶釜中冷却结晶, 然后经抽滤、离心将母液滤除, 将氯乙酸结晶体包装。将结晶氯乙酸按规定配比要求加入溶酸釜中溶解成氯乙酸水溶液, 经过滤送入酸溶液高位槽, 供氨化岗位氨解反应。当定量的氯乙酸溶液反应 达到终点, 将氨化液转入醇析釜中加甲醇冷却醇析。 经过抽滤、离心分离甲醇溶液得到甘氨酸晶体, 经干燥包装成甘氨酸成品出售。
氯乙酸氨解法生产的实质是氯乙酸分子在催化剂乌洛托品存在下和氨分子进行反应生成甘氨酸, 因此在氯化反应过程严格控制工艺操作指标, 减少二氯、三 氯的生成, 提高一氯乙酸的含量, 那么可直接用氯化液进行氨解反应。主要工艺路线为:将按规定配比的硫磺粉和冰醋酸加入氯化釜中,进行氯化, 达到终点转入氯化液配制釜中, 配制成符合氨解反应浓度的水溶液, 经过滤送入氯化液高位槽中传统氨化及后续生产用。
2.2 原料规格及性质
2.2.1基本原料
氯乙酸(ClCH2COOH)
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