第一章 化学反应原理
1．今有一密闭系统，当过程的始终态确定以后，下列各项是否有确定值？
Q , W , Q-W , Q+W , ΔH , ΔG
答： Q+W , ΔH , ΔG 有确定值，Q , W , Q-W 无确定值。 2．下列各符号分别表示什么意义？
θθθH，ΔH，ΔHθ，ΔfH298(B),S298(B), ΔfG298(B)
θ 答：H：焓；ΔH：焓变；ΔHθ：标准焓变；ΔfH298(B)：298K时B物质
θθ的标准生成焓；S298(B)：298K时B物质的标准熵； ΔfG298(B)：298K时B物质的标准生成吉布斯函数。 3.下列反应的Qp和QV有区别吗？ （1）2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) （2）NH4HS(s)＝NH3(g)+H2S(g) （3）C(s)+O2(g)=CO2(g)
（4）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 答：（1）、（2）有区别。 4.已知下列热化学方程式：
θ （1）Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)；ΔH298=-27.6kJ/mol；
θ （2）3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)；ΔH298=-58.6kJ/mol；
θ （3）Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)；ΔH298=38.1kJ/mol；
θ 不用查表，计算下列反应的ΔH298： （4）FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2(g) 解：[（1）×3—（2）—（3）×2]/6=（4）
θ ΔH298（4）=[（-27.6）×3—（-58.6）—38.1×2]/6=—16.72（kJ/mol）
θ5.查表计算下列反应的ΔH298： （1）Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g) （2）4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) （3）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) （4）S(s)+O2(g)=SO2(g) 解：
（1） Fe3O4(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g)
θ ΔfH298 —1118.4 0 0 —241.82
θ ΔH298=4×（—241.82）+1118.4=151.12（kJ/mol） （2） 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l)
θ ΔfH298 —46.11 0 90.25 —285.83
θ ΔH298=6×（—285.83）+4×90.25+4×46.11=—1169.54（kJ/mol） （3） CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)
θ ΔfH298 —110.52 —241.82 —393.5 0
1
θ ΔH298=（—393.5）+110.52+241.82=—41.16（kJ/mol）
（4） S(s) + O2(g) = SO2(g)
θ ΔfH298 0 0 —296.83
θ ΔH298= —296.83（kJ/mol）
θ6.查表计算下列反应的ΔH298：
（1）Fe(s)+Cu2+(aq)=Fe2+(aq)+Cu(s) （2）AgCl(s)+I-(aq)=AgI(s)+Cl-(aq)
（3）2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq) （4）CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq) 解：
（1） Fe(s) + Cu2+(aq) = Fe2+(aq) + Cu(s)
θ ΔfH298 0 64.77 —89.1 0
θ ΔH298= —89.1—64.77=153.9（kJ/mol） （2） AgCl(s) + I-(aq) = AgI(s) + Cl-(aq)
θ ΔfH298 —127.07 —55.19 —61.84 —167.16
θ ΔH298= —167.16—61.84+127.07+55.19= —46.74（kJ/mol） （3） 2Fe3+(aq) + Cu(s) = 2Fe2+(aq) + Cu2+(aq)
θ ΔfH298 —48.5 0 —89.1 64.77
θ ΔH298=2×（—89.1）+64.77+2×48.5= —16.43（kJ/mol） （4） CaO(s) + H2O(l) = Ca2+(aq) + 2OH-(aq)
θ ΔfH298 —635.09 —285.83 —542.83 —230
θ ΔH298= —2×230—542.83+635.09+285.83= —81.91（kJ/mol）
θθ7.查表计算下列反应的ΔS298和ΔG298： （1）2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)
（2）3Fe(s)+4H2O(l)=Fe3O4(s)+4H2(g) （3）Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)
（4）2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq) 解：
（1） 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g)
θ S298 197.56 205.03 213.64
θ ΔfG298 —137.15 0 —394.36
θ ΔS298= 2×213.64—2×197.56—205.03= —172.87（J·K-1·mol-1）
θ ΔG298= 2×（—394.36）+2×137.15=—514.41（kJ/mol） （2） 3Fe(s) + 4H2O(l) = Fe3O4(s) + 4H2(g)
θ S298 27.28 69.91 146.4 130.57
θ ΔfG298 0 —237.18 —1015.5 0
θ ΔS298= 4×130.57+146.4—3×27.28—4×69.91=307.2（J·K-1·mol-1）
2
θ ΔG298=（—1015.5）+4×237.18=—66.38（kJ/mol）
（3） Zn(s) + 2H+(aq) = Zn2+(aq) + H2(g)
θ S298 41.63 0 —112.1 130.57
θ ΔfG298 0 0 —147.03 0
θ ΔS298=130.57—112.1—41.63=—23.16（J·K-1·mol-1）
θ ΔG298=—147.03（kJ/mol） （4） 2Fe3+(aq) + Cu(s) = 2Fe2+(aq) + Cu2+(aq)
θ S298 —315.9 33.15 —137.7 64.77
θ ΔfG298 —4.6 0 —78.87 65.52
θ ΔS298= 64.77—2×137.7—33.15+2×315.9= 388.02（J·K-1·mol-1）
θ ΔG298= 65.52—2×78.87+2×4.6= —83.02（kJ/mol）
θ8.已知反应 4CuO(s)=2Cu2O(s)+O2(g) 的ΔH298=292.0kJ/mol,
θ ΔS298= 220.8J·K-1·mol-1，设它们皆不随温度变化。问： （1）298K、标准状态下，上述反应是否正向自发？ （2）若使上述反应正向自发，温度至少应为多少？
θ 解：（1）ΔG298=292.0—298×220.8×10—3=226.2（kJ/mol）>0,不自发
θ （2）须ΔGT=292.0—T×220.8×10—3<0,T>1322.5(K)
9.对于合成氨反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),查表计算： （1）298K、标准状态下，反应是否自发？
（2）标准状态下，反应能够自发进行的最高温度是多少？设反应的ΔH
和ΔS不随温度变化。
（3）若p(N2)=10pθ,p(H2)=30pθ,p(NH3)=1pθ,反应能够自发进行的温度又
是多少？设反应的ΔH和ΔS仍不随温度变化。 解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
θ S298 191.5 130.57 192.5 ΔfHθ298 0 0 —46.11
θ ΔS298=2×192.5—3×130.57—191.5=—198.21（J·K-1·mol-1） ΔHθ46.11=—92.22（kJ/mol） 298=—2×
θ （1）ΔG298=—92220+298×198.21=—33.15（kJ/mol）<0,自发
θ （2）须ΔGT=—92220+T×198.21<0,T<464(K)
12 （3）须ΔGT=—92220+T×198.21+8.314Tln<0,T<979(K)
10?303θ10．已知 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的ΔH298=178.4 kJ/mol, ΔSθ298 =160.5
J·K-1·mol-1。试计算CaCO3(s)在空气中（CO2体积分数为0.033%）开
始分解的近似温度。
解：须ΔGT=178400—160.5T+8.314Tln0.00033p?<0 , T>785(K) p? 3
11．写出下列各反应平衡常数Kθ的表达式（不计算）：
（1）2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) （2）C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) （3）HAc(aq) H+(aq)+Ac-(aq)
（3）Pb(s)+2H+(aq) Pb2+(aq)+H2(g)
(p(NO2)/p?)2(p(CO)/p?)?(p(H2)/p?)? 解：（1）K? （2）K?
(p(NO)/p?)2?p(O2)/p?p(H2O)/p??(p(H2)/p?)?c(Pb2?)c(H?)?c(Ac?)? （3）K? （4）K?
c(HAc)c2(H?)?12. 973K时，反应：CO(g)+H2O(g) CO2g)+H2(g) 的Kθ=1.56,问：
（1）973K,标准状态下，反应是否自发？ （2）若p(CO2)=p(H2)=1.27×105Pa,p(CO)=p(H2O)=0.76×105Pa,反应是否
自发？ 解：（1）?G???RTlnK?=—8.314×973ln1.56=—3597<0,自发
1.272 （2）?G??G?RTlnQ??3597?8.314?973?ln=4709>0,不自发
0.762?θ13．已知N2O4(g) 2NO2(g)的ΔG298=4836 J/mol。现将盛有
3.176gN2O4的1L密闭容器置于25℃的恒温槽中，问：平衡时容器内
的总压力为多少？
解：n=3.176/92=0.0345mol Kθ=e —4836/(8.314×298)=0.142 开始时N2O4的压力为：0.0345×8.314×298/10—3=85476(Pa)=0.8436pθ 设平衡时NO2的分压为x pθ,则
N2O4 2NO2
0.8436-x 2x
(2x)2 , 解得 x=0.158 pθ ?0.1420.843?6x p=0.8436+0.158=1.002 pθ
14．523K时，将0.70mol PCl5(g)注入2.0dm3的密闭容器中，反应：
PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g)
达平衡时，有0.5mol的PCl5被分解了。求523K时反应的Kθ。 解： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
开始时物质的量/mol 0.7 0 0 平衡时物质的量/mol 0.2 0.5 0.5
总
平衡时分压/Pa
?0.2RT0.5RT0.5RT ?32?10?32?10?32?10[0.5?8.314?523/(2?10?3)/101325]2K??26.82
0.2?8.314?523/(2?10?3)/10132515．740K时，Ag2S(s)+H2(g) 2Ag(s)+H2S(g) 的Kθ=0.36。该温度下，
4
将一密闭容器中的1.0 mol Ag2S完全还原，至少需要多少mol的H2？ 解：设平衡时H2物质的量为x
Ag2S(s) + H2(g) 2Ag(s) + H2S(g) 平衡时物质的量/mol x 1.0 平衡时分压/ pθ
xRT/V1.0RT/V ?pp?1.0RT/VxRT/V/=0.36 , 解得 x=2.78(mol) ,加上反应掉的1mol,共需
p?p?3.78mol.
16．反应 2Cl2(g)+2H2O(g) 4HCl(g)+O2(g)的ΔHθ>0。请根据吕·查德
里原理判断下列左方操作对右方平衡数值的影响。 （1）升高温度 Kθ↑，O2物质的量↑
（2）加H2O H2O物质的量↑，Cl2物质的量↓ （3）加Cl2 Kθ不变，HCl物质的量↑ （4）增大容器体积 Kθ不变，O2物质的量↑ （5）加压 Kθ不变，O2物质的量↓ 17．判断正错
（-）（1）反应 C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g) 两边的摩尔数相等，所以
Qp=QV。 （+）（2）可逆反应达平衡后，若平衡条件不变，则各反应物和生成物
的浓度（或分压）为定值。 （-）（3）由反应式 2NH3=N2+3H2 可以知道，这是一个二级反应。 （+）（4）对于给定的T2、T1来说，活化能越大的反应受温度的影响
越大。
18．选择填空
θ （1）等温等压条件下，某反应的ΔG298=10 kJ/mol，则该反应 D 。 A.一定不能进行 B.一定不能自发进行
C. 一定能自发进行 D.能否自发进行还须具体分析
θ （2）下列反应的热效应等于ΔfH298(CO2,g)的是 B 。
A．C(金刚石)+O2(g)=CO2(g) B.C(石墨)+O2(g)=CO2(g)
C. CO(g)+1O2(g)=CO2(g) D.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 2（3）若正向反应活化能大于逆向反应活化能，则关于该反应叙述正确的是 B 。
A．一定是放热反应 B.一定是吸热反应 C. 吸热还是放热应具体分析 D. 反应热与活化能无关 （4）升高温度可以增加反应速率，是因为 D 。 A．降低了反应的活化能 B.增加了反应的活化能 C. 增加了分子总数 D.增加了活化分子的百分数 19．实验发现，反应 2NO+Cl2=2NOCl 是基元反应。
5