3紫外-可见吸收光谱的原理
3.1 什么是紫外—可见分光光度法
由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外-可见分光光度法，实际上是指近非真空紫外、可见分光光度法(200 ~ 800 nm)。
3.2化合物紫外—可见光谱的产生
在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由???*、???*、n??*、n??*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即d—d跃迁和f—f跃迁）产生。
各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图
???* 和 n??* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)； ???* 和 n??* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
紫外-可见分光光度法检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物几芳香化合物等。
3.3. 有机化合物的紫外-可见吸收光谱的类型 3.3.1价电子跃迁
基态有机化合物的价电子包括成键?电子、成键?电子和非键电子（以 n表示）。分子的空轨道包括反键 ?*轨道和反键?*轨道，因此，可能的跃迁为???*、???*、n??*、 n??*等。下列几种跃迁的特点是:
1. ???*跃迁
它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。有机饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长?max为135nm。
2. n??*跃迁
实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和CH3NH2的n??*跃迁光谱分别为183nm和213nm。
3. ???*跃迁
它需要的能量低于???*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般?max?104，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长?max为162 nm。K带
4. n??*跃迁
这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基（280-310nm）、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。R带
5. 电荷迁移跃迁
用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。
例如，某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。谱带较宽，吸收强度较大，?max可大于104。 3.3.2配位场跃迁
配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素的五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。
4.常用术语
4.1. 生色团
从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。
下面为某些常见生色团的吸收光谱。测试时注意溶剂是否吸收?
4.2助色团
助色团是指带有非键电子对(n)的基团，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。
4.3 红移与蓝移（紫移）
某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。
在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。
4.4小结
不同的物质对光有不同的选择吸收——有何规律？ ① 概念 生色团 助色团
红移 （向红） 蓝移 （向蓝）
浓色效应（增色效应） 浅色效应（减色效应） 强带 (?max >104)
较强带 （104>?max >103） 弱带 （?max <103）
5. 有机化合物紫外-可见光谱的吸收峰
5.1饱和烃及其取代衍生物
饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，即?电子从成键轨道（? ）跃迁到反键轨道（? *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见，分光光度计的测量范围。 5.2卤代烃
饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n??* 的跃迁。 n??*的能量低于???*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n??* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。
直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。
5.3 不饱和烃及共轭烯烃
在不饱和烃类分子中，除含有?键外，还含有?键，它们可以产生???*和???*两种跃迁。 ???*跃迁的能量小于 ???*跃迁。例如，在乙烯分子中，???*跃迁最大吸收波长为180nm
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， ???*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， ???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 5.4羰基化合物
羰基化合物含有?C=O基团。 ?C=O基团主要可产生???*、 n??* 、n??*三个吸收带， n??*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n??*吸收带的光区稍有不同。
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n??*吸收带，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的?电子产生n??共轭，导致?*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n??* 跃迁所需的能量变大，使n??*吸收带280-310nm蓝移至210nm左右。 5.5 苯及其衍生物
苯有三个吸收带，它们都是由???*跃迁引起(K带)。 E1带出现在180nm（?MAX = 60，000）； E2带出现在204nm（ ?MAX = 8，000 ）； B带出现在255nm （?MAX = 200）。
在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起。在极性溶剂中，这些精细结构消失。
当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2
带和B谱带。
5.6 稠环芳烃及杂环化合物
稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。
当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸
收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。
6. 吸收谱带的四种类型
在有机物和高聚物的紫外光谱谱带分析中，往往将谱带分为四种类型，即R吸收 带、K吸收带、B吸收带和E吸收带。 (1)．R吸收带
—NH2、—NR2、—OR的卤素取代烷烃可产生这类谱带。它是???*跃迁形成的 吸收带，由于?很小，吸收谱带较弱，易被强吸收谱带掩盖，并易受溶剂极性的影响 发生偏移。
(2)．K吸收带
共轭烯烃、取代芳香化合物可产生这类谱带。它是n??*跃迁形成的吸收带、?MAX>10000，吸收谱带较强。
(3)．B吸收带
B吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。在这个吸收带有些化合物容易 反映出精细结构。溶剂的极性、酸碱性等对精细结构的影响较大。苯和甲苯在唤己烷溶液中的B吸收带精细结构在230-270nm，如图2—6所示。苯酚在非极性溶剂乙醇中则观察不到精细结构。
(4)．E吸收带
它也是芳香族化合物的特征谱带之一。吸收强度大，?为2000-14000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在真空紫外区。
由上可见，不同类型分子结构的紫外吸收谱带种类不同，有的分子可有几种吸收谱带， 例如乙酰苯，在正庚烷溶液的紫外光谱中，可以观察到K、B、R三种谱带分别为240nm
（?>10000、278nm（?~1000）和319nm（?~50），它们的强度是依次下降。其中B和R吸收带分别为苯环和羰基的吸收带，而苯环和羰基的共轭效应导致产生很强的K吸收带。
7. 常见有机化合物的生色团的紫外吸收峰，见下表: 化合物 烷烃 生色团 -C-C- ?max/ nm 150 化合物 生色团 (-C=C-) 共轭烯烃 ?max/ nm 210-230 烯烃 >C=C< 170 (-C=C-) 260 炔烃 酰 醛 羧酸 硝基化合物 亚硝基化合物 偶氮化合物 -C≡C- R-C< R-C R-C -NO -NO -N=N- 170 205 苯 210 200-210 270-280 220-230 285-400 萘 (-C=C-) 330 204 255 220 275 314 8. 紫外-可见光谱的影响因素 8.1 化学环境：
试样的化学环境对谱带的波长位移及强度变化有着重要的影响，其中对谱带位移产生较大影响的主要有酸度和溶剂效应。