中央民族大学本科生研究训练计划结题论文
摘 要
采用十水合硼酸钠、氢氧化钠、六次甲基四胺和磷酸钠、氢氧化钠、六次甲基四胺两组溶液为电解液，采用双脉冲微弧氧化法在钛基底直接生长纳米晶二氧化钛薄膜。改变试验参数，对比脉冲频率、生长时间对两种薄膜的组分、能隙、孔隙率和表面粗糙度的影响。同时通过XRD衍射图样分析薄膜的成分，并通过拉曼光谱分析进一步证实。
关键词：微弧氧化；二氧化钛；薄膜；光催化
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目 录
第一章 前 言 ........................................................................................................................................................... 1 第二章 实验过程及计划 ........................................................................................................................................... 3
（一）实验过程 ................................................................................................................................................. 3 （二） 实验方法 ............................................................................................................................................... 4 第三章 结果与讨论 ................................................................................................................................................... 6
（一） 微弧氧化过程的现象 ........................................................................................................................... 6 （二） 微弧氧化膜的组织形貌 ....................................................................................................................... 6
1. 硼酸盐体系下的组织形貌 .................................................................................................................... 6 2. 磷酸盐体系下的组织形貌 .................................................................................................................... 9 （三）微弧氧化薄膜的晶体组成测定及分析 ............................................................................................... 10
1．分析方法 ............................................................................................................................................. 10 2．电流强度对微弧氧化TiO2膜的影响 ................................................................................................ 10 3.频率对微弧氧化TiO2膜生长情况的影响 ........................................................................................... 12 4.实验时间对微弧氧化TiO2膜生长特性影响 ....................................................................................... 13 5.占空比变化对微弧氧化TiO2膜生长特性影响 ................................................................................... 14 （四）拉曼光谱 ............................................................................................................................................... 15 （五） 吸光特性 ............................................................................................................................................. 17 （六） 光催化特性 ......................................................................................................................................... 18 第四章 结 论 ......................................................................................................................................................... 20 参考文献 ................................................................................................................................................................... 21 致 谢 ....................................................................................................................................................................... 23
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第一章 前 言
半导体光催化氧化技术由于具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等突出优点而成为化学、环境、材料领域的研究热点。半导体二氧化钛更是由于其光催化活性高、化学稳定性高、安全无毒，又具有自洁净、消除环境污染物、抗菌和除臭等多种功能以及成本低廉等优点被认为是最具开发前途的环保型光催化材料。纳米TiO2薄膜既具有超亲水性、固定催化剂的优点，又由于其尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、量子限域效应等许多传统材料所不具备的特殊性能而被广泛用于光催化反应。但是，由于TiO2的带隙能较大，造成太阳光谱中绝大多数如可见光部分不能被有效利用。从其光催化效率看，还存在光生载流子复合率高、不能被可见光激发等缺点。因此需要通过修饰使TiO2可响应较长波长的可见光部分。其实用化的关键是如何制得具可见光催化活性的纳米氧化钛基薄膜，高效地利用自然太阳能来解决环境问题是现在TiO2光催化领域研究的一大热点。[1-3]
为提高纳米二氧化钛的光催化活性，人们采取了多种手段对其进行改性。其中离子掺杂被认为是较为有效手段，但人们对掺杂改性的机理还未达成共识，有必要对其做进一步研究。另外，由于纳米材料具有较高的比表面积以及较强的表面活性，所以纳米材料往往具有与体材料不同的特性，其中纳米材料的催化活性就是当前研究的热点。最新研究表明，负离子掺杂能够有效增加纳米晶二氧化钛对可见光的吸收，而且不会影响其对紫外光的吸收效果，是比较理想的掺杂元素。[4-15]
低温等离子体技术随当代高技术的发展应运而生，作为一个学科交叉的前沿研究领域，自兴起以来的短短20多年中，已在化学合成、新材料的研制、表面处理等领域开拓出一系列新技术、新工艺。等离子体中蕴涵各种离子、激发态分子、自由基和光子等多种高能活性粒子，等离子体的能量可通过辐射、中性粒子流和离子流的碰撞作用于材料表面，使材料表面获得改性。
目前利用等离子体对纳米TiO2进行表面处理已经逐步得到人们的重视。主要方法是利用等离子体对利用前述方法生产的TiO2薄膜进行二次处理。所用的等离子体手段主要是真空下直流辉光、容性射频、电感耦合射频或者微波等离子体照射TiO2获得相应的改性效果。
微弧氧化法制备TiO2薄膜在工业上具有一定的应用，但其应用主要在提高基体的耐磨、耐腐蚀等机械性能应用，[16-19]主要原因是微弧氧化法制备的薄膜颗粒太大，不适宜用于光催化应用。但如果通过适当控制微弧氧化的放电参数也能够制备出纳米级的颗粒，那么其在
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TiO2光催化薄膜应用方面将具有非常广泛的应用前景。
基于此，我们采用微弧氧化法制备负离子掺杂纳米晶TiO2光催化薄膜，在此前，实验室已经成功进行掺氮二氧化钛薄膜的制备，取得比较理想的结果。特别是URTP20082032号项目成功制备出TiO2纳米晶须，这在此领域中还没有报道。由于实验条件的限制，前述URTP项目中没有对所制得TiO2薄膜的光催化性能进行系统研究，只是制备出了纳米结构的TiO2薄膜。另外，在前述的实验中所采用的电解液是硅酸钠体系，所制得的薄膜中含有硅酸盐成分，这在一定程度上影响薄膜的性能，根据查阅的资料在硅酸盐体系和磷酸盐体系内生长的轻金属氧化物表面都容易含有硅酸盐和磷酸盐成分，但是在硼酸盐体系内进行微弧氧化所制得的氧化物薄膜并没有硼酸盐的成分。在纳米材料制备的过程中，表面活性剂对纳米材料的生长形貌具有控制作用。[20-26]总结前面经验，我们在硼酸盐体系内微弧氧化制备纳米晶TiO2，并在溶液中通过表面活性剂来调控薄膜表面形貌，实现纳米TiO2薄膜的微弧氧化法可控生长，这在微弧氧化技术领域是较大的突破。在此基础上，我们扩大可掺杂元素范围，通过系统实验探讨不同元素对掺杂效果的影响。
本文采用微弧氧化技术，以十水合硼酸钠或磷酸钠、氢氧化钠、乙酰胺为电解液制备了纳米量级的TiO2薄膜，并对二氧化钛薄膜的光催化及微观结构进行分析研究。
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第二章 实验过程及计划
（一）实验过程
本次实验中所使用的基材是工业Ti片，标准试样采用15mm×10mm×1mm的片状。一般来说，样品表面吸附着周围环境中的湿气，尘埃和油污等杂质，形成表面吸附层；而微等离子体氧化是发生在试样与电解液相接触的界面间的强烈反应，为了确保氧化膜的质量，在微弧氧化前必须对试样进行预处理，以除去试样表面的杂质。要求试样表面不含任何油脂，无锈蚀等，同时应力求试样表面光滑平整，否则会影响膜层质量，降低微弧氧化处理效果。因此在试验前先对样品进行处理，具体方法是：首先将样品加工成15mm×10mm×1mm的薄片材料，分别用300#、800#和1000#的砂纸进行打磨，然后将其侵泡在酒精中待用，预处理后的试样表面要求平整、光亮、无任何油污、无任何杂质。预处理的每一步操作后，都要用去离子水清洗试样，并在每次实验前用超声波进行清洗以去除表面污垢。采用去离子水配制电解液，所用药品全部为分析纯试剂。在实验中通过不断搅拌来加快散热，保证电解液的溶质均匀。 在微弧氧化过程使用大功率直流电源，钛金属样品与电源阳极相连，将样品浸入用去离子水配制的电解液中，同时打开搅拌装置，这样可以使得反应充分进行，也有助于散热。 微弧氧化实验过程可分为三个阶段，分别是：负压氧化即清洗阶段；火花放电阶段；微弧放电阶段。
在负压氧化阶段，先将打磨清洗好的钛样品放入电解液中，调节好给定的频率，正负占空比，给样品加负电压，电流控制在0.4A左右，大约清洗5分钟，这个过程中，可以观察到样品表面产生大量的气泡。负压氧化的作用就是引导放电在安排好的区域进行。
在火花放电阶段，先关闭负电压，然后再根据给定的参数开启正负压，在实验中保持电流密度恒定，待电压超过一定临界值时，样品表面会产生无数密集、细小、均匀的小火花，这表明已经发生火花放电，小火花不停的闪动且呈亮白色。
在微弧放电阶段，上述过程大约持续1-2分钟，随后亮白色火花会逐渐变成金黄色花火，火花依旧很密集，这便是微弧氧化过程的开始，而电压会随时间而增加，反应也随之剧烈，有时可看到样品表面有一些很大很亮的黄火花，整个实验大约持续1小时左右，在样品表面会形成一层白色的氧化膜。
最后实验结束，调节电流至0A后关闭电源。每次实验反应完成后，将样品从电解液中取出，用去离子水冲洗干净，风干包好后待测试。
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