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（二） 实验方法
我们的实验一共分为两个阶段，在实验初期阶段为了更好地把握参数对二氧化钛薄膜生长的影响，我们选用小样片，所选样片面积大约是小样片的8倍。优点是电压易于调节，大约+400V电压时起弧，并持续不断地反应。电解液由20g/L Na2B4O7·10H2O、2g/L NaOH和40g/L C6H12N4配制而成；实验后期，我们选用大样片进行光催化研究，因为表面积变大光催化效果会显着上升。电解液由100g/L磷酸钠、5g/LNaOH、20g/L乙酰胺配成，其中C6H12N4为掺杂提供氮源。实验参数见表1、表2。得到的样片通过XRD、SEM、拉曼光谱等方法对其形貌、晶体结构及光催化性能等进行测试。我们采用的两次实验参数： 表2-1 第一次小样片参数 编号 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 时间min 120 60 120 240 60 60 240 30 60 频率Hz 500 500 500 1000 500 800 1200 500 500 正电压V 负电压V 正电流A 负电流A 正占空比 负占空比 400以上 400以上 400以上 400以上 400以上 400以上 400以上 400以上 400以上 120以上 120以上 120以上 120以上 120以上 120以上 120以上 120以上 120以上 0.6 0.6 1 1 0.9 1.2 1 2 2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.7 0.2 0.4 0.8 0.9 30% 30% 50 30% 20% 10% 40% 30% 30% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5%
表2-2 第二次大样片参数 编号 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 时间min 60 60 60 60 2 5 频率Hz 500 300 500 800 300 300 正电压V 负电压V 正电流A 负电流A 正占空比 负占空比 200左右 300左右 200左右 300左右 200左右 200左右 60左右 50左右 60左右 60左右 50左右 70左右 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5 0.5 0.3 0.3 0.3 0.2 0.3 0.3 30% 30% 30% 30% 30% 30% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 4
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2-7 2-8 2-9 2-10 2-11 2-12 2-13 10 20 10 20 30 60 30 300 300 500 500 500 500 500 200左右 200左右 200左右 200左右 200左右 200左右 200左右 70左右 70左右 50左右 50左右 50左右 50左右 50左右 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 30% 30% 30% 30% 30% 30% 50% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5%
样品的表面形态分析用HITACH S-4200型扫描电子显微镜（SEM）分析；使用普析通用XD-III型X射线衍射仪（Cu Ka，λ= 0.154 nm）对薄膜进行物相分析；采用LabRam HR-800型拉曼光谱仪测定仪对六种不同参数的样品薄膜检测，激发波长为632.8 nm。使用Lambda 950型紫外-可见光分光光度计测量样品的漫反射光谱。
光催化是检测样片性能的重要指标。取10mg/L的有色染料甲基蓝50ml模拟工业废水，将样片放入其中，搅拌冷却，用可见光照射两小时后，用分光光度计测量溶液的浓度变化。
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第三章 结果与讨论
（一） 微弧氧化过程的现象
在恒电流模式下对钛片进行微弧氧化处理。接通电源后电压迅速升高，钛片和铜棒表面产生大量气泡，钛片上形成一层钝化膜。起弧电压约在340V，能在无光的条件下观察到放电现象，钛片表面有无数白色细小的火花闪烁，火花分布均匀，保留时间较短。这是因为钝化膜的击穿总是发生在膜层较薄的区域，而击穿部位不断变化。随着时间的延长，电压的增加，放电效果变强，火花形态逐渐增大，在正常光照下也可观察到放电现象。在放电过程中，发出尖锐的蜂鸣声，并释放出大量的气泡，火花颜色由白色变为金黄色。在微弧氧化过程中，表面氧化过程分为普通阳极氧化、微区弧光放电、微弧氧化和熄弧四个阶段。微弧氧化开始阶段，电解液中钛片表面产生大量气泡，形成一层很薄的阳极氧化绝缘膜，当电压超过一定值后，膜中的局部超高电压会将绝缘膜击穿，微弧放电区瞬间温度高达2000-5000 K，使周围的氧化膜熔化并沿着等离子放电通道喷射出来。当微弧熄灭后，熔融物在电解液的“冷淬”作用下瞬间凝固，便形成了菜花状形貌的多孔表面。 （二） 微弧氧化膜的组织形貌 1. 硼酸盐体系下的组织形貌
图3-1、图3-2、图3-3分别给出在硼酸盐体系下1-5、1-6、1-7样品表面总体形貌（低倍放大）和微观形貌（高倍放大）的SEM图片。参数如下：
另外，为了说明整个氧化过程样片表面的变化，我们还做了一组刚开始氧化时的样片1-0做对比。
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图3-1 微弧氧化TiO2薄膜SEM形貌（低倍）
微弧氧化处理后钛片的表面凹凸不平，存在着几百纳米到几微米的放电通道残留孔洞，但是不同参数膜层的孔洞及尺寸差异较大。左上图1-5的孔洞最大，右上1-6与1-5的时间参数一样但是明显感觉到孔洞深度A较深，大面积纹路规则并且比1-6表面致密。左下1-7的时间为240min，随着时间的延长，样品表面颗粒会逐渐变大，这也说明，新的TiO2颗粒是在原有的TiO2颗粒上聚集生长而成的，所以颗粒较大。从1-5到1-7孔隙逐渐减小，样品1-5的生长频率为500Hz，低于其他几个样品的生长频率，在相同占空比的情况下，频率越小，则单次脉冲的时间越长，因此单次火花放电积蓄的能量就越多，熔融物就越多，单次反应剧烈，因而会产生更大的孔洞。样品1-5、1-6表面粗糙度较1-7小，因为其生长时间只有60分钟，表面颗粒还没有变大，所以表面较平整。样品1-7的表面比其它样品致密的多，孔隙率小。
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图3-2 微弧氧化TiO2薄膜SEM形貌（中倍）
800nm 800nm
800nm
800nm
800nm
图3-3 微弧氧化TiO2薄膜SEM形貌（高倍）
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