二、重点与难点
1、偶然误差的分布规律：正误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小。
2、（1）系统误差的来源：可分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。 （2）减免系统误差的方法：校准仪器；做对照试验；做回收时间；做空白试验。 （3）减免偶然误差的方法：增加平行测定的次数。
3、准确度与精密度的关系：高的精密度不一定能确保高的准确度；精密误差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提，精密度是保证准确度的先决条件；只有在已经消除了系统误差的前提下，才可精密度同时表达准确度；精密度和准确度都好的测量值才是可靠的。
4、（1）有效数字的修约规则：四要舍，六要入；五后有数要进位，五后没数看前方，前为奇数就进位，前为偶数全舍光；不论舍去多少位都要一次修停当。
（2）有效数字的运算规则：做加加减法运算时，应按照小数点够位数最少的那个数保留其他各数的位数，然后在相加减；做乘除法运算时，应该按照有效数字位数最少的那个保留其他各数的位数，然后再相乘除。
5、两组数据显著性检验的顺序是：先进行F检验，后进行t检验，即先由F检验确认两组数据的精密度无显著性差异，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验。
F检验室通过比较两组数据的均方偏差（s），以确定它们的精密度是否有显著性差异。方法如下：
（1）首先计算出两个样本的标准偏差s1与s2，然后计算统计值F值。 （2）将F值与临界值Fa,f（单侧）比较，若F 121,f2异，若F>Fa,f,f则表示两者有显著性差异。Fa,f,f可从F检验临界值表查得，使用该表时必须 1212注意f1为大方差的自由度，f2为小方差的自由度。 t检验主要主要用于下述几个方面。 （1）样本平均值与标准值的比较。方法如下： ① 首先计算出样本的x、s及n，求出统计量t值。 ② 查t检验临界值表，若t3ta,f，说明x与μ间存在显著性差异，若t （2）两个样本平均值的t检验。方法如下： ① 先求统计量t值。 ② 查t检验临界值表，若t 使用统计检验需要注意的几个问题： - 5 - __ （1）单侧与双侧检验。检验两个分析结果是否存在显著性差别是，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或小于）某值，则用单侧检验。 （2）置信水平P或显著性水平α的选择。u、t及F等的临界值随α的不同而不同，分析化学中常以α=0.05即P=0.95作为判断差别是否显著的标准。 可疑数据的的取舍有以下两种方法。 （1）Q检验法。 ① 将所有测定数据按递增的顺序排列：x1,x2,x3,...,xn,x1或xn可能是可疑值。 ② 计算统计量Q。 ③ 选定显著性水平，有Q值表中查出Qn,α值，若Q3Qn,α，则可疑值应弃去，否则应予以保留。 （2）G检验法。在一组测定值中只有一个可疑值时，可按下列方法进行判断。 ① 设有n个测定值，其递增顺序为：x1,x2,x3,...,xn,其中x1或xn可能是可疑值。 ② 计算统计量G。 ③ 选定显著性水平，由G检验临界表查出Gn,α值，若G3Gn,α，则可疑值应弃去，否则应予以保留。 三、思考题与习题选解 1.下列情况各引起什么误差？如是系统误差，应如何消除？ a.天平零点稍有变动； b.过滤时出现透滤现象没有及时发现； c.读取滴定管读数时，最后一位估计不准； d.标准试样保存不当，失去部分结晶水； e.移液管转移溶液之后残留量稍有不同； f.试剂中含有微量待测组分； g.重量法测定SiO2时，试样中硅酸沉淀不完全； h.砝码腐蚀； i.用NaOH滴定HAc，选酚酞为指示剂确定终点颜色时稍有出入。 答 a.引起偶然误差，可适当增加测量次数以减少误差； b.引起操作误差，应重新测定； c.引起偶然误差，可适当增加测量次数以减少误差； d.引起操作误差，应重新测定，注意正确保存标准试样； e.引起偶然误差，可适当增加测量次数以减少误差 f.会引起试剂误差，属于系统误差，应做空白实验； g.引起方法误差，属于系统误差，用其他方法做对照实验； h.引起仪器误差，属于系统误差，可进行砝码校正； i.引起偶然误差，可适当增加测量次数以减少误差。 - 6 - 2.下列数据的有效数字位数各是多少？ 0.007, 7.026, pH=5.36, 6.00×10-5, 1000, 91.40, pKa =9. 26 答 0.007—一位有效数字；7.026—四位有效数字；6.00×10-5—三位有效数字； 1000—四位有效数字；91.40—四位有效数字；pKa=9.26—二位有效数字。 3.某分析天平的称量误差为±0.1mg，如果称取试样0.0600g，相对误差是多少？如称样为1.0000 g，相对误差又是多少？这些结果说明什么问题？ 解 分析天平的称量误差为±0.1mg，则称量试样的绝对误差为0.2mg 0.2?10?3g 称取试样0.0600g时，相对误差=?100%?0.33% 0.0600g0.2?10?3g 称取试样1.0000g时，相对误差=?100%?0.02% 1.0000g 说明增加试样的称取量，可以减少实验的相对误差，提高准确度。 4.根据有效数字运算规则，计算下列算式： a. 19.469+1.537-0.0386+2. 54； b. 3. 6×0.0323×20.59×2.12345； c. 45.00?(24.00?1.32)?0.1245； 1.0000?1000d．pH=2.10，求[H+]=? 答 a.23.51；b.5.1；c.0.1271；d.7.9×10-3 mol/L。 5.返滴定法测定试样中某组分含量时，按下式计算： 2c(V1?V2)Mxwx?5?100% m已知V1=(25.00±0.02)mL，V2 =(5.00±0.02)mL，m=(0.200 0±0. 000 2)g，设浓度c及摩尔质量Mx 的误差可忽略不计，求分析结果的极值相对误差。 ?V?0.02??0.020.04???0.002， V25.00?5.0020.00?m?0.00020.0002???0.001 样品称量的极值相对误差为m0.20000.2000?wxVm所以，分析结果的极值相对误差???0.002?0.001?0.003=0.3% wxVm答 滴定管读数的极值相对误差 6.下述说法是否正确？为什么？ （1）用等臂天平称衡采取复称法是为了减少偶然误差，所以取左右两边所称得质量的平均值作为测量结果，即 - 7 - m?1?m左?m右? 2（2）用米尺测一长度两次，分别为10.53 cm及10.54 cm，因此测量误差为0.01 cm。 答 （1）错。等臂天平称衡时的复称法可抵消因天平不等臂而产生的系统误差。被测物（质量为m）放在左边，右边用砝码（质量为mr）使之平衡，ml1 = mrl2，即 m?l2mr l1当l1 = l2时，m = mr。当l1 ≠ l2时，若我们仍以mr作为m的质量就会在测量结果中出现系统误差。为了抵消这一误差，可将被测物与砝码互换位置，再得到新的平衡，mll1 = ml2，即 m?将上述两次称衡结果相乘而后再开方，得 l1ml l2m?mlmr 这时测量结果中不再包含因天平不等臂所引起的系统误差。 （2）错。有效数字末位本就有正负一个单位出入；测量次数太少；真值未知。 7.测定某样品的重量和体积的平均结果W = 10.287 g，V = 2.319 mL，它们的标准误差分别为0.008 g和0.006 mL，求此样品的密度。 解 密度 ??W10.287??4.436 g?mL-1 V2.319222间接测量结果（乘除运算）的相对标准误差： s?22?s??s??0.008??0.006????W???V???????0.00078?0.0026??0.0027????????WV10.2872.319????????2 s???0.0027?4.436??0.012测量结果表示为：???4.436?0.012?g?mL ?1 8.在629 K测定HI的解离度α时得到下列数据： 0.1914， 0.1953， 01968， 0.1956， 0.1937， 0.1949， 0.1948， 0.1954， 0.1947， 0.1938。 解离度α与平衡常数K的关系为： 2HI H2+ I2 2???K??? 21??????试求在629 K时的平衡常数及其标准误差。 - 8 - 解 略去可疑值0.1914后，α的平均值 ?= 0.1950，平均误差 d= ±0.00069，标准误差 sα = ±0.0009 （因 |0.1914??| > 4|d|，故可疑值0.1914可以舍弃）。 22????0.1950?K???????0.01467?2?1?????2?1?0.1950???K?0.1950?K????????????0.0009??0.00017 ?33??2?1???2?1?0.1950?K?0.01467?0.00017 9.按正态分布x落在区间(μ-1.0σ，μ+0.5σ)的概率是多少？ 解 根据u?x???可得， 可将 ??1.0??x???0.5? 变换为 0.5?u?1.0 查表可知，u=0.5，面积为0.1915；u=1.0，面积为0.3413。那么0.5?u?1.0区间的总面积即为x在区间(μ-1.0σ, μ+0.5σ)出现的概率，其值为 P=0.1915+0.3413=0.5328 所以x在区间(μ-1.0σ, μ+0.5σ)出现的概率为53.28%。 10.若采用已经确定标准偏差（σ）为0.041%的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，测得结果的平均值为21.46%，计算： a.90%置信水平时，平均值的置信区间； b.95%置信水平时，平均值的置信区间。 解 依题意可知x?21.46%，σ=0.041%,n=3,则f=n-1=2; 置信度为90%时，查表得t0.10,2=2.92 ??x?t?,fs0.041%?21.46%?2.92??21.46%?0.069% n3 置信度为95%时，查表得t0.05,2=4.30 ??x?t?,f 11.测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30. 48%，30. 42%，30. 59%，30. 51%，30.56%，30.49%，计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。 解 依题意可得 s0.041%?21.46%?4.30??21.46%?0.102% n3x?30. 48%?30. 42%?30. 59%?30. 51%?30.56%?30.49%?30.51% 6s??(x?x)ii?1n2n?1- 9 - ?0.06%