③ 终点误差
终点误差的物理意义：Et?滴定剂不足或过量的物质的量?100%
被测物的物质的量强碱滴定强酸时的终点误差：Et?[OH-]ep?[H+]epcspHCl[H+]ep?[OH-]epcspB?100%
强酸滴定强碱时的终点误差：Et??100%
（2） 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
① 滴定突跃范围比强酸碱滴定小，而且，与被滴定的弱酸（碱）的强度和浓度有关。 ② 强碱滴定弱酸，选择碱性条件变色点指示剂，如酚酞、百里酚酞等；强酸滴定弱碱， 选择酸性条件下变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等。
③ 若要使弱酸（碱）能被准确滴定，必须满足：cspKa?10?8，并有合适的指示剂指示终点。 ④ 一元弱酸（碱）滴定的终点误差。以NaOH滴定一元弱酸HA为例，终点误差为
?[OH?]ep?cV?c0V0Et??100%????epHA??100%
?c?c0V0?spHA?强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）的终点误差还可用林邦公式表示
10ΔpH?10?ΔpHEt??100%
cspKt（3） 多元酸（碱）的滴定
多元酸（碱）的滴定主要需解决的问题是能否分步滴定和指示剂的选择。 对于二元弱酸H2A可分以下四种情况进行讨论：
① DpKa 5，且csp1Ka1310，csp2Ka2310。可以分步滴定，形成两个明显的pH突跃。若能选择合适的指示剂，可以获得两个滴定终点。
② DpKa 5，csp1Ka1310，但csp2Ka2<10。该二元酸可以被分步滴定，但只能准确滴定至第一个计量点。
③ DpKa<5，但csp1Ka1310，csp2Ka2310。不能分步滴定，第一、第二步反应同时完成，
-8-8-8-8-8-8- 30 -
选择合适的指示剂，可以在第二计量点附近获得准确的滴定终点。
④ DpKa<5，cspKa310-8，但cspKa<10-8。由于第二级解离的影响，该二元酸不能被准确
1122滴定。
指示剂的选择通常依据各滴定终点的pH，并选择相应的参比溶液作对照，尽管如此，多元酸（碱）的分步滴定准确度不可能很高。
⑤ 混合酸（碱）的滴定与多元酸（碱）的滴定相似。强酸（碱）和弱酸（碱）混合时， 其中弱酸（碱）的酸（碱）性越弱，单独滴定强酸（碱）的准确度越高；两种弱酸（碱）混合时，若c1K1/c2K23105，且c1K1310-8，才有可能准确滴定其中较强的弱酸（碱），误差约为0.5%。 8、酸碱滴定法的应用
（1）混合碱的分析：双指示剂法，氯化钡法。
（2）铵盐中氮含量的测定：蒸馏法（克氏定氮法，适用于有机物中氮含量的测定）、甲醛法（适用于无机物中氮含量的测定）。
（3）极弱酸（碱）的测定：经不同方法（形成稳定的配合物、沉淀）强化弱酸（碱）。 （4）无机物的测定
① 硅的测定：氟硅酸钾容量法。
K2SiO3+6HFK2SiF6+3H2O
K2SiF6+3H2O用NaOH标准溶液滴定生成的HF。
2KF+H2SiO3+4HF② 磷的测定：将含磷试样处理后，使其转化为H3PO4，若磷的含量较高，可用NaOH标准溶液直接滴定；若磷的含量较低，可采用磷钼酸铵沉淀法，其中1mol磷消耗24mol NaOH。 （4） 非水溶液中的酸碱滴定
在水溶液中，由于某些弱酸（碱）解离常数很小，没有明显的滴定突跃而不能被准确滴定；许多有机酸（碱）因在水中溶解度太小，也使滴定产生困难。而在非水溶剂中，将改变物质的酸（碱）性或增大溶解度而使滴定可顺利进行，并获得准确的结果。
- 31 -
二、重点和难点
1、基本概念：酸碱的定义、共轭酸碱对、酸碱反应及溶剂的质子自递反应。
2、酸、碱平衡体系的PBE的获得；酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响；各型体分布分数和平衡浓度的计算
3、掌握酸碱平衡中溶液酸碱度的计算方法，简化处理的一般方法和步骤。
4、了解缓冲溶液的作用原理，配制方法，选择原则；掌握其pH和缓冲指数和缓冲容量的计算。 5、了解指示剂的变色原理，掌握指示剂的选择原则。掌握甲基橙、酚酞、甲基红三种常用指示剂的变色范围和终点颜色变化情况。
6、掌握酸碱滴定滴定曲线的获得及计量点、滴定突跃、滴定终点、终点误差等含义，掌握一元酸（碱）、多元酸（碱）准确滴定、分步滴定的判断。
7、掌握酸碱滴定的几种应用和滴定分析结果的计算。 本章重点：
质子平衡（PBE）的获得和处理酸碱平衡的基本方法；弱酸（碱）各型体分布分数和平衡浓度的计算和各种类型酸碱溶液pH的计算，酸碱滴定过程中化学计量点、滴定突跃范围的计算和指示剂的选择；酸碱滴定法的应用及相关计算。 本章难点：
利用PBE导出pH计算式过程中近似条件的把握；滴定误差的定义和计算，尤为多元酸（碱），实际滴定中，只要选择合适的指示剂，即可控制终点误差在允许的范围内。
三、思考题与习题选解
??+1、写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4，HCO3，C6H5OH，C6H5NH3，
HS-，Fe(H2O)3+CH2COOH。 ，R-NH+62解
酸 共轭碱 酸 共轭碱
? H2O OH C6H5NH3 C6H5NH2
－
H2C2O4 HC2O-4 HS S2
－
－
- 32 -
2+ H2PO-4 HPO2- Fe(H2O)6 Fe(H2O)5(OH)? 42-- HCO3 CO3 R—NH2CH2COOH R—NH2CH2COO
＋＋－
C6H5OH C6H5O
－
?2、写出下列各碱的共轭酸：H2O，NO3，HSO?，S2?，C6H5O?，Cu(H2O)2(OH)2， 4(CH2)6N4，R-NHCH2COO?。
解
碱 共轭酸 碱 共轭酸 H2O H Cu(H2O)2(OH)2 Cu(H2O)3(OH)
- HNO3 (CH2)6N4 (CH2)6N4H NO3＋＋
＋
HSO-4 H2SO4 R—NHCH2COO R—NHCH2COOH
－
S2
－
HS
－
C6H5O
－
C6H5OH
3、下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？
?（1）H3PO4-Na2HPO4 （2）H2SO4-SO2 42?+CH2COOH-NH2CH2COO? （3）H2CO3-CO3 （4）NH3（5）H2Ac+-Ac- （6）(CH2)6N4H+-(CH2)6N4 答 （6）
4、写出下列浓度分别为0.10mol/L的酸碱组分的MBE、CBE和PBE。
（1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN （5）NH4HCO3 解 （1）溶液中存在的平衡
KHPK++HP-
HP-P2-+H+
HP-+H2OH2OH2P+OH- H++OH-
MBE：[K+]=0.10mol/L；；[H2P]+ [HP-]+ [P2-]=0.10mol/L
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CBE：[K+]+[H+]=[HP-]+ 2[P2-]+[OH-] 将MBE代入CBE：
PBE：[H+]+[H2P]= [P2-]+[OH-] [H+]= [P2-]+[OH-]-[H2P] 设HP、H2O为零水准
＋
－
＋H+ H2P
＋H+ HP-－H+ P2
－
H3O
＋
H2O－H+ OH
－
PBE： [H] ＋ [H2P] = [OH] ＋ [P2]
－
－
[H] = [OH] ＋ [P2] －[H2P]
＋
－
－
（2）溶液中存在的平衡
NaNH4HPO4NH+4+2- Na++NH4+HPO4NH3+H+
+PO3-4+H
HPO2-4HPO2-4+H2OH2PO-4+H2OH2PO-4+OH- H3PO4+OH-
H2OH++OH-
]+[NH3]=0.10mol/L MBE：[ Na+]=0.10mol/L； [NH+4-2-PO]+[HPO]+[4HPO3-4]+[PO ]=0.10mol/L [H34242-]+[H+]=[H2PO-4]+2[HPO4]+3[PO3-]+[OH-] CBE：[Na+]+[NH+44将MBE代入CBE：
]+[OH-] PBE：[H2PO-4]+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO3-4[H+]=[NH3]+[PO3-]+[OH-]-[H2PO-4]-2[H3PO4] 4- 34 -