浓度三个因素控制的。
2.3.1 固溶体
固溶体晶体结构的最大特点是保持着原溶剂的晶体结构。
根据溶质原子在溶剂点阵中所处的位置，可将固溶体分为置换固溶体和间隙固溶体两类。
1. 置换固溶体
当溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。
金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素而异，有些能无限溶解，有的只能有限溶解。影响溶解度的因素很多，主要取决于以下几个因素：
a. 晶体结构
晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。只有当组元A和B的结构类型相同时，B原子才有可能连续不断地置换A原子。如果两组元的晶体结构类型不同，组元间的溶解度只能是有限的。形成有限固溶体时，若溶质元素与溶剂元素的结构类型相同，则溶解度通常也较不同结构时为大。
无限置换固溶体中两组元素原子置换示意图
b. 原子尺寸因素
在其他条件相近的情况下，原子半径差Δr < 15%时，有利于形成溶解度较大的固溶体；当Δr ≥ 15%时，Δr越大，则溶解度越小。
原子尺寸因素的影响主要与溶质原子的溶入所引起的点阵畸变及其结构状态有关。Δr愈大，溶入后点阵畸变程度愈大，畸变能愈高，结构的稳定性愈低，溶解度则愈小。
c. 化学亲和力（电负性因素）
溶质与溶剂元素之间的化学亲和力愈强，即合金组元间电负性差愈大，倾向于生成化合物而不利于形成固溶体；生成的化合物愈稳定，则固溶体的溶解度就愈小。
只有电负性相近的元素才可能具有大的溶解度。 d. 原子价因素
当原子尺寸因素较为有利时，在某些以一价金属（如Cu，Ag，Au）为基的固溶体中，溶质的原子价愈高，其溶解度愈小。如Zn，Ga，Ge和As在Cu中的最大溶解度分别为38%，20%，12%和7%；而Cd，In，Sn和Sb在Ag中的最大溶解度分别为42%，20%，12%和7%。溶质原子价的影响实质上是“电子浓度”所决定的。
所谓电子浓度就是合金中价电子数目与原子数目的比值，即e/a。合金中的电子浓度可按下式计算：
ea?A?100?x??Bx
100式中，A，B分别为溶剂和溶质的原子价，x为溶质的原子数分数(%)。
如果分别算出上述合金在最大溶解度时的电子浓度，可发现它们的数值都接近于1.4。这就是所谓的极限电子浓度。超过此值时，固溶体就不稳定而要形成另外的相。
极限电子浓度与溶剂晶体结构类型有关。
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对一价金属溶剂而言，若其晶体结构为fcc，极限电子浓度为1.36；bcc时为1.48；hcp时为1.75。 此外，固溶度还与温度有关，在大多数情况下，温度升高，固溶度升高；而对少数含有中间相的复杂合金，情况则相反。
2. 间隙固溶体
溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体。
当溶质与溶剂的原子半径差大于30%时，不易形成置换固溶体；而且当溶质原子半径很小，致使Δr > 41%时，溶质原子就可能进入溶剂晶格间隙中而形成间隙固溶体。形成间隙固溶体的溶质原子通常是原子半径小于0.1 nm的一些非金属元素。如H，B，C，N，O等（它们的原子半径分别为0.046，0.097，0.077，0.071 和0.060 nm）。
在间隙固溶体中，由于溶质原子一般都比晶格间隙的尺寸大，所以当它们溶入后，都会引起溶剂点阵畸变，点阵常数变大，畸变能升高。因此，间隙固溶体都是有限固溶体，而且溶解度很小。
间隙固溶体的溶解度不仅与溶质原子的大小有关，还与溶剂晶体结构中间隙的形状和大小有关。例如，C在?-Fe中的最大溶解度为质量分数w(C) = 2.11%，而在?-Fe 中的最大溶解度仅为质量分数w(C) = 0.0218%。这是因为固溶于?-Fe和?-Fe中的碳原子均处于八面体间隙中，而?-Fe的八面体间隙尺寸比?-Fe的大的缘故。另外，?-Fe 为体心立方晶格，而在体心立方晶格中四面体和八面体间隙均是不对称的，尽管在〈100〉方向上八面体间隙比四面体间隙的尺寸小，仅为0.154R，但它在〈110〉方向上却为0.633R，比四面体间隙0.291R大得多。因此，当C原子挤入时只要推开Z轴方向的上下两个铁原子即可，这比挤入四面体间隙要同时推开四个铁原子较为容易。虽然如此，其实际溶解度仍是极微的。
3. 固溶体的微观不均匀性
事实上，完全无序的固溶体是不存在的。可以认为，在热力学上处于平衡状态的无序固溶体中，溶质原子的分布在宏观上是均匀的，但在微观上并不均匀。在一定条件下，它们甚至会呈有规则分布，形成有序固溶体。这时溶质原子存在于溶质点阵中的固定位置上，而且每个晶胞中的溶质和溶剂原子之比也是一定的。有序固溶体的点阵结构有时也称超结构。
固溶体中溶质原子取何种分布方式主要取决于同类原子间的结合能EAA，EBB和异类原子间的结合能EAB的相对大小。如果EAA ≈ EBB ≈ EAB，则溶质原子倾向于呈无序分布；如果(EAA + EBB)/2 < EAB，则溶质原子呈偏聚状态；如果EAB < (EAA + EBB)/2，则溶质原子呈部分有序或完全有序排列。
完全无序
偏聚
部分有序
固溶体中溶质原子分布示意图
完全有序
为了了解固溶体的微观不均匀性，可引用短程序参数?加以说明。假定在一系列以溶质B原子为中心的各同心球面上分布着A，B组元原子。如在i层球面上共有ci个原子，其中A原子的平均数目为ni个，若已知该合金成分中A的原子数分数为mA，则此层上A原子数目应为mAci。
短程序参数?定义为：
ni = mAci，即?i = 0时，固溶体为完全无序分布。
若ni > mAci 时，?i为负值，表明B原子与异类原子相邻的几率高于无序分布，即处于短程有序状态。
若ni < mAci 时，?为正值，则固溶体处于同类原子相邻几率较高的偏聚状态。
4. 固溶体的性质
和纯金属相比，由于溶质原子的溶入导致固溶体的点阵常数、力学性能、物理和化学性能产生了不同程度的变化。
n?i?1?i
mAci 27
a. 点阵常数改变。形成固溶体时，虽然仍保持着溶剂的晶体结构，但由于溶质与溶剂的原子大小不同，总会引起点阵畸变并导致点阵常数发生变化。
对置换固溶体而言，当原子半径rB > rA时，溶质原子周围点阵膨胀，平均点阵常数增大；当原子半径rB < rA
时，溶质原子周围点阵收缩，平均点阵常数减小。对间隙固溶体而言，点阵常数随溶质原子的溶入总是增大的，这种影响往往比置换固溶体大得多。
b. 产生固溶强化。和纯金属相比，固溶体的一个最明显的变化是由于溶质原子的溶入，使固溶体的强度和硬度升高。这种现象称为固溶强化。
c. 物理和化学性能的变化。固溶体合金随着固溶度的增加，点阵畸变增大，一般固溶体的电阻率ρ升高，同时降低电阻温度系数α。又如Si溶入?-Fe中可以提高磁导率，因此质量分数w(Si)为2%～4%的硅钢片是一种应用广泛的软磁材料。又如Cr固溶于?-Fe中，当Cr的原子数分数达到12.5%时，Fe的电极电位由-0.60V突然上升到+0.2V，从而有效地抵抗空气、水气、稀硝酸等的腐蚀。因此，不锈钢中至少含有13%以上的Cr原子。
有序化时因原子间结合力增加，点阵畸变和反相畴存在等因素都会引起固溶体性能突变，除了硬度和屈服强度升高，电阻率降低外，甚至有些非铁磁性合金有序化后会具有明显的铁磁性。例如，Ni3Mn和Cu2MnAl合金，无序状态时呈顺磁性，但有序化形成超点阵后则成为铁磁性物质。 2.3.2 中间相
两组元A和B组成合金时，除了可形成以A为基或以B为基的固溶体（端际固溶体）外，还可能形成晶体结构与A，B两组元均不相同的新相。由于它们在二元相图上的位置总是位于中间，故通常把这些相称为中间相。
中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶体（称为第二类固溶体或称二次固溶体）。
中间相通常可用化合物的化学分子式表示。大多数中间相中原子间的结合方式属于金属键与其他典型键（如离子键、共价键和分子键）相混合的一种结合方式。因此，它们都具有金属性。正是由于中间相中各组元间的结合含有金属的结合方式，所以表示它们组成的化学分子式并不一定符合化合价规律，如CuZn，Fe3C等。
和固溶体一样，电负性、电子浓度和原子尺寸对中间相的形成及晶体结构都有影响。据此，可将中间相分为正常价化合物、电子化合物、与原子尺寸因素有关的化合物和超结构（有序固溶体）等几大类。
1. 正常价化合物
在元素周期表中，一些金属与电负性较强的ⅣA，ⅤA，ⅥA 族的一些元素按照化学上的原子价规律所形成的化合物称为正常价化合物。它们的成分可用分子式来表达，一般为AB，A2B（或AB2），A3B2型。如二价的Mg与四价的Pb，Sn，Ge，Si形成Mg2Pb，Mg2Sn，Mg2Ge，Mg2Si。
正常价化合物的晶体结构通常对应于同类分子式的离子化合物结构，如NaCl型、ZnS型、CaF2型等。正常价化合物的稳定性与组元间电负性差有关。电负性差愈小，化合物愈不稳定，愈趋于金属键结合；电负性差愈大，化合物愈稳定，愈趋于离子键结合。如上例中由Pb到Si电负性逐渐增大，故上述四种正常价化合物中Mg2Si最稳定，熔点为1102°C，而且系典型的离子化合物；而Mg2Pb熔点仅550°C，且显示出典型的金属性质，其电阻值随温度升高而增大。
2. 电子化合物 （休姆-罗瑟里相）
ⅠB族的贵金属（Ag，Au，Cu）或过渡族金属（Fe，Co，Ni）与ⅡB，ⅢA，ⅣA 族元素（如Zn，Ga，Ge）所形成的金属化合物。
电子化合物的特点是电子浓度是决定晶体结构的主要因素。凡具有相同的电子浓度，则相的晶体结构类型相同。电子浓度用化合物中每个原子平均所占有的价电子数（e/a）来表示。计算不含ⅠB，ⅡB过渡族元素时，其
21价电子数视为零。因其d层的电子未被填满，在组成合金时它们实际上不贡献价电子。电子浓度为的电子化
12合物称为?相，具有密排六方结构，如CuZn3、CuCd3、Cu3Sn、Cu3Si；电子浓度为构，如Cu5Zn8、Cu5Cd8；电子浓度为
21的为?相，具有复杂立方结1321的为?相，一般具有体心立方结构（如CuZn、CuBe），但有时还可能呈14 28
复杂立方的?-Mn结构（如Cu5Si）或密排六方结构（如Cu3Ga、Cu5Ge）。这是由于除主要受电子浓度影响外，其晶体结构也同时受尺寸因素及电化学因素的影响。
电子化合物虽然可用化学分子式表示，但不符合化合价规律，实际上其成分是在一定范围内变化，可视其为以化合物为基的固溶体，其电子浓度也在一定范围内变化。
电子化合物中原子间的结合方式系以金属键为主，故具有明显的金属特性。 3. 与原子尺寸因素有关的化合物
一些化合物类型与组成元素的原子尺寸差别有关，当两种原子半径差很大的元素形成化合物时，倾向于形成间隙相和间隙化合物，而中等程度差别时倾向形成拓扑密堆相。
a. 间隙相和间隙化合物
原子半径较小的非金属元素如C，H，N，B等可与金属元素（主要是过渡族金属）形成间隙相或间隙化合物。这主要取决于非金属（X）和金属（M）原子半径的比值rX/rM；当rX/rM < 0.59时，形成具有简单晶体结构的相，称为间隙相；当rX/rM > 0.59时，形成具有复杂晶体结构的相，通常称为间隙化合物。
由于H 和N的原子半径仅为0.046 nm 和0.071 nm，尺寸小，故它们与所有的过渡族金属都满足rX/rM < 0.59 的条件，因此，过渡族金属的氢化物和氮化物都为间隙相；而B的原子半径为0.097 nm，尺寸较大，则过渡族金属的硼化物均为间隙化合物。至于C处于中间状态，某些碳化物如TiC，VC，NbC，WC等系结构简单的间隙相，而Fe3C、Cr7C3，Cr23C6，Fe3W3C等则是结构复杂的间隙化合物。
(1) 间隙相。间隙相具有比较简单的晶体结构，如面心立方（fcc）、密排六方（hcp），少数为体心立方（bcc）或简单六方结构，与组元的结构均不相同。在晶体中，金属原子占据正常的位置，而非金属原子则规则地分布于晶格间隙中，这就构成一种新的晶体结构。非金属原子在间隙相中占据什么间隙位置，主要取决于原子尺寸因素。当rX/rM < 0.414 时，通常可进入四面体间隙；若rX/rM > 0.414 时，则进入八面体间隙。
间隙相的分子式一般为M4X，M2X，MX和MX2四种。
间隙相举例 分子式 M4X M2X 间隙相举例 Fe4N，MnN Ti2H，Zr2H，Fe2N，Cr2N，V2N，W2C，Mo2C，V2C TaC，TiC，ZrC，VC，ZrN，MX VN，TiN，CrN，ZrH，TiH TaH，NbH WC，MoN MX2 TiH2，ThH2，ZrH2 金属原子排列类型 面心立方 密排六方 面心立方 体心立方 简单六方 面心立方 在密排结构（fcc和hcp）中，八面体和四面体间隙数与晶胞内原子数的比值分别为1和2。当非金属原子填满八面体间隙时，间隙相的成分恰好为MX，结构为NaCl型（MX化合物也可呈闪锌矿结构，非金属原子占据了四面体间隙的半数）；当非金属原子填满四面体间隙时（仅在氢化物中出现），则形成MX2间隙相，如TiH2（在MX2结构中，H原子也可成对地填入八面体间隙中，如ZrH2）；在M4X中，金属原子组成面心立方结构，而非金属原子在每个晶胞中占据一个八面体间隙；在M2X中，金属原子通常按密排六方结构排列（个别也有fcc，如W2N, MoN等），非金属原子占据其中一半的八面体间隙位置，或四分之一的四面体间隙位置。M4X和M2X可认为是非金属原子未填满间隙的结构。
尽管间隙相可以用化学分子式表示，但其成分也是在一定范围内变化，也可视为以化合物为基的固溶体（第二类固溶体或缺位固溶体）。特别是间隙相不仅可以溶解其组成元素，而且间隙相之间还可以相互溶解。如果两种间隙相具有相同的晶体结构，且这两种间隙相中的金属原子半径差小于15%，它们还可以形成无限固溶体，例如TiC-ZrC，TiC-VC，ZrC-NbC，VC-NbC等。
间隙相中原子间结合键为共价键和金属键，即使非金属组元的原子数分数大于50%时，仍具有明显的金属特
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性，而且间隙相几乎全部具有高熔点和高硬度的特点，是合金工具钢和硬质合金中的重要组成相。
(2) 间隙化合物。当非金属原子半径与过渡族金属原子半径之比rX/rM > 0.59时所形成的相往往具有复杂的晶体结构，这就是间隙化合物。通常过渡族金属Cr，Mn，Fe，Co，Ni与碳元素所形成的碳化物都是间隙化合物。常见的间隙化合物有M3C型（如Fe3C，Mn3C），M7C3型（如Cr7C3），M23C6型（如Cr23C6），和M6C型（如Fe3W3C，Fe4W2C）等。间隙化合物中的金属元素常常被其他金属元素所置换而形成化合物为基的固溶体。例如(Fe, Mn)3C，(Cr, Fe)7C3，(Fe, Ni)3(W, Mo)3C等。
间隙化合物的晶体结构都很复杂。
Cr23C6属于复杂立方结构，晶胞中共有116个原子，其中92个Cr原子，24个为C原子，而每个碳原子有8个相邻的金属Cr原子。这一大晶胞可以看成是由8个亚胞交替排列组成的。
Cr23C6的晶体结构
Fe3C是铁碳合金中的一个基本相，称为渗碳体。C与Fe的原子半径之比为0.63，其晶体结构属正交晶系，三个点阵常数不相等，晶胞中共有16个原子，其中12个Fe原子，4个C原子，符合Fe∶C = 3∶1的关系。
Fe3C中的Fe原子可以被Mn，Cr，Mo，W，V等金属原子所置换形成合金渗碳体。
Fe3C中的C可被B置换，但不能被N置换。
Fe3C晶体结构
间隙化合物中原子间结合键为共价键和金属键。其熔点和硬度均较高（但不如间隙相），是钢中的主要强化相。在钢中只有周期表中位于Fe左方的过渡族金属元素才能形成碳化物（包括间隙相和间隙化合物），它们的d层电子越少，与碳的亲和力就越强，则形成的碳化物越稳定。
b. 拓扑密堆相（TCP）
拓扑密堆相是由两种大小不同的金属原子所构成的一类中间相，其中大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数都很高的复杂结构。由于这类结构具有拓扑特征，故称这些相为拓扑密堆相，简称TCP相，以区别于通常的具有fcc或hcp的几何密堆相。
拓扑密堆相结构的特点：
(1) 由配位数为12，14，15，16的配位多面体堆垛而成。
配位多面体是以某一原子为中心，将其周围紧密相邻的各原子中心用一些直线连接起来所构成的多面体，每个面都是三角形。
CN12
CN14
CN15
拓扑密堆相中的配位多面体
CN16
(2) 呈层状结构。
原子半径小的原子构成密排面，其中嵌镶有原子半径大的原子，由这些密排层按一定顺序堆垛而成，从而构成空间利用率很高，只有四面体间隙的密排结构。
原子密排层系由三角形、正方形或六角形组合起来的网格结构。网格结构通常可用一定的符号加以表示：取网格中的任一原子，依次写出围绕着它的多边形类型。
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