第七章 电化学 余训爽
第七 电化学
7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？
解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- → Cu 阳极： 2Cl- －2e- → Cl2（g） 则：z= 2 根据：Q = nzF=It
n?Cu??ItzF?20?152?96500?9.326?10mol
?2因此：m（Cu）=n（Cu）× M（Cu）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（Cl2）RT 因此：V（Cl2）?n（Cl2）RTp?0.09326?8.314?300100?103?2.326dm3
7.2 用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有PbNO3 1.66×10-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb2+的迁移数。
解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下：
1111n电解后(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n迁移(Pb2+)
2222则：n迁移(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n电解后(Pb2+)
22221111n电解(Pb)= n电解(Ag) =
212+
m?Ag?M?Ag??0.1658107.9?2?1.537?10mol
?3（62.50?1.151）?1.66?10n电解前(Pb) ?2331.2?122?1?6.150?10mol
?3n电解后(1212Pb) ?2?1.151331.2?12?6.950?10mol
?3n迁移(
Pb2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol
（tPb）=2?n迁移?12Pb?2?2?n电解(1Pb)2?7.358?101.537?10?4?3?0.479
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解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中NO3?的总量的改变如下：
n电解后(NO)= n电解前(NO) + n迁移(NO)
???333则：n迁移(NO)=n电解后(NO)- n电解前(NO)
???333n电解后(NO)=n?3(电解后121Pb) ?2?1.151331.2?12?6.950?10mol
?3n电解前(
（62.50?1.151）?1.66?10NO3)=n电解前(Pb) ?2331.2?12??22??6.150?10mol
?3n迁移(NO3?) = 6.950×10-3-6.150×10-3 = 8.00×10-4mol
（tNO3）=?n迁移?NO3n电解???8.0?10?4?31.537?10?0.521
则： t（Pb2+）= 1 - t（NO3?）= 1 – 0.521 = 0.479
7.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g
AgNO3。求Ag+和NO3?迁移数。
解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。
n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+)
则：n迁移(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n电解后(Ag+) n电解(Ag+)=
m?Ag?M?Ag??0.078107.9?7.229?10mol
?4n电解前(Ag) ????23.376?0.236??7.39?10169.870.236169.87?1.389?10mol
?3?3?1.007?10mol
?3n电解后(Ag) ?n迁移(Ag+) = 1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol
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n迁移?Agn电解?（tAg）=???3.403?107.229?10?4?4?0.47
则：t（NO3?）= 1 - t（Ag+）= 1 – 0.471 = 0.53
解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中NO3?的总量的改变如下：
n电解后(NO3?)= n电解前(NO3?) + n迁移(NO3?)
则：n迁移(NO3?)=n电解后(NO3?)- n电解前(NO3?) n电解后(NO3?)=n电解后(Ag?) ?n电解前(NO3)=n电解前(Ag) ??0.236169.87?1.389?10mol
?3??23.376?0.236??7.39?10169.87?3?1.007?10mol
?3n迁移(NO3?) = 1.389×10-3-1.007×10-3 = 3.820×10-4mol n电解(Ag)=
+
m?Ag?M?Ag???0.078107.9?7.229?10mol
?4（tNO3）=?n迁移?NO3n电解??3.820?107.229?10?4?4?0.53
则： t（Ag+）= 1 - t（NO3?）= 1 – 0.528 = 0.47
7.4 在一个细管中，于0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t（Gd3+）和t（Cl-）。
解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物质的量为：
n（Gd3+）= cV= 0.03327×1.002×10-3 = 3.3337×10-5mol
所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为：
t(Ge)?3?Q(Ge)Q3??n(Ge)zFIt3??3.3337?10?5?3?96500?35.594?10?3976?0.434
t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.434 = 0.566
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7.5 已知25℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为
??KcellG?KcellR即Kcell??R
则： Kcell= 0.2768×453 = 125.4m-1 （2）CaCl2溶液的电导率
??KcellR?125.41050?0.1994S?m?1
（3）CaCl2溶液的摩尔电导率
?m??c?0.1194?110.9830.555?103?0.02388S?m?mol2?1
??tNH4）=0.4907。试计7.6.已知25℃时?m?NH4Cl??0.012625S?m2?mol?1，（?算?m?NH?4?及?m??Cl??。
解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系
t?????m，+?m??t?????m，-?m??
?32?1?m?NH4????（tNH4）?m?NH4Cl??????0.4907?0.0126251?6.195?10S?m?mol
?m?Cl????（tCl）?m?NH4Cl???????1?0.4907??0.0126251?6.430?10S?m?mol
?32?1???????m，????m，- 或 ?m+?m?Cl???=??NH?m4Cl?-?m?NH4?= 0.012625-6.195×10-3 = 6.430×10-3S·m2·mol-1
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7.7 25℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1 mol·dm-3的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常熟K?。
解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为
?m?NH3?H2O???m?NH4???m?OH??????
= 73.5×10-4+198×10-4 =271.5×10-4S·m2·mol-1
a??m?NH3?H2O??m?NH3?H2O?????NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O???KcellG?NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O????(KCl）R(KCl）c?NH3?H2O?R?NH3?H2O??m?NH3?H2O??
?0.141?5250.1?1000?2030?271.5?10?4?0.01344?c?NH???c?OH???4????22c??c?ca0.01344?0.1?????5????1.834?10
c?NH3?H2O??1?a?c??1?0.01344??1?cK?7.8 25 ℃时水的电导率为5.5×10-6 S·m-1，密度为997.0kg·m-2。H2O中存在下列平衡：H2O
H++ OH-，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H+
?的浓度。已知：??(H+) = 349.65×10-4S·m2·mol-1，?m(OH-) = 198.0×10-4S·m2·mol-1。 m解：?m(H2O)?k(H2O)c(H2O)?k(H2O)?(H2O)/M(H2O)?63
?5.5?10997.09?10/18?9.93?10?11S?m?mol
2?1??
=?m?H2O??m?H2O??=??m?H??11+m?H2O2??m??+??OH??1
?19.929?10S?m?mol?3.49.65+198.0??10?4S?m2?mol99718?1.813?10?9c(H)?ca??(H2O)/M(H2O)a???1.813?10?9?1.004?10?7mol?md?3
?7.9已知25 ℃时水的离子积Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的?m分
别等于0.024811 S·m2·mol-1，0.042616 S·m2·mol-1和0.0212545 S·m2·mol-1。
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