第七章 电化学 余训爽
（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu
同理可求：E?（2） = E?（右）- E?（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V
?rGm?2???zE????2?F=?2?0.7449?96500???rGm??143.76kJ?mol?1
K?2??exp(?2?RT?2?0.7449?96500?25)?exp???1.54?10
?8.314?298.15?（3）Pt│Sn2+（a=1），Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb
同理可求：E?（3） = E?（右）- E?（左）= -0.1264 – 0.151 = -0.2774V
?rGm?3???zE????3?F=?2??-0.2771??96500?53.54kJ?mol?1
?2??-0.2774??96500?-10)?exp???4.17?10
8.314?298.15??K?3??exp(??rGm?3??RT（4）Pt│Cu+ （a=1），Cu 2+（a=1）│Cu +（a=1）│Cu
同理可求：E?（4） = E?（右）- E?（左）= 0.521 – 0.153 = 0.368V
?rGm?4???zE???4?F=?2?0.368?96500?-35.51kJ?mol?1
?K??4??exp(??rGm?4?RT12?2?0.368?96500?6)?exp???1.67?10?8.314?298.15?
7.25 将反应Ag（s） +
Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，已知在25℃
??1??1(AgCl，s)=-127.07kJ?mol，?fGm(AgCl，s)=-109.79kJ?mol，标准时，?fHm电极电势E?（Ag +│Ag）= 0.7994V，E?（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。
（1）写出电极反应和电池图示；
（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr； （3）求25℃时AgCl的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s） 阴极：
12Cl2 （g）+ e- = Cl-
电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g，p?）|Pt
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第七章 电化学 余训爽
（2） ?rGm????BB?fGm??B?12?fGm???CI2，g?-?fGm?Ag，s?同理
??fGm??AgCl，s?-?1=-109.79kJ?mol???1同理可求：?rHm=?fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol
?rGm??rHm-T?rSm???
3-1?1?rSm=??rHm-?rGmT?????127.07???109.79???10298.15??57.96J?mol?K
?Qr = n T?rSm= 2×298.15×（-57.96）= -34.56kJ
（3）?rGm??zEF；即：E=-????rGmzF????109.79?101?965003?1.1377V
E? = E?（右）- E?（左）= 1.3579 –E?（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）
E?（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V
解法1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag 电池反应：AgCl（s）
??? Ag + + Cl-
?E（Cl│AgCl（s）│Ag）?E（Ag│Ag）-=E（Ag│Ag）-??RTzFzFlna?Ag???a?Cl??RT
lnKsp?AgCl?lnKsp?AgCl??0.2201?0.7994-?8.314?298.151?96500
Ksp?AgCl?=1.61?10-10
RTzF解法2：根据能斯特方程：
E（Cl│AgCl（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?????lna?Ag??
_Ksp（AgCl）=a?Ag??? a?Cl? ，即：a?Ag?=K（AgCl）/ a?Cl?
_??sp???（Cl│AgCl（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?则：E?RTzF?lnKsp（AgCl）/ a?Cl?_?
0.2201?0.7994??8.314?298.151?96500lnKsp（AgCl）/ 1
-10Ksp?AgCl?=1.61?10
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7.26 25℃时，电池Pt│H2（g，100kPa）│H2SO4（b）│Ag2 SO4（s）│Ag的标准电动势E?=0.627V。已知E?（Ag +│Ag）= 0.7994V。
（1）写出电极反应和电池反应；
（2）25℃时实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子γ±= 0.7，求b为多少；
（3）计算Ag2 SO4（s）的活度积Ksp。 解：（1）电极反应和电池反应如下： 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+
-阴极：Ag2 SO4（s）+ 2e- = 2Ag（s）+ SO2 4-电池反应：H2（g，100kPa）+ Ag2 SO4（s）= 2Ag（s）+ 2H+ + SO2 4?（2）E? = E?（右）- E?（左）
-= E?（SO2│Ag2 SO4（s）│Ag）- E?｛H+ |H2（g）|Pt｝ 4-即：E?（SO2│Ag2 SO4（s）│Ag）= 0.627V 4E?E??RTzFlnlna2?H?a?SO??2?4??p?H2?/p???=?E（右）?E（左）?-??RTzFlna2?H?a?SO??2?4?p?H2?/p????? a2?H??a?SO24?b???33?a???????且b?=b4 b??33b???则：E??E?（右）?E（左）?-zFln4?????
b??0.623?0.627-8.314?298.152?96500?0.7b?ln4??
?1?3RTb = 0.9984 mol·kg-1
2-??（SO4│Ag2SO（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?（3）E?4RTzFlna?Ag??
2-Ksp（Ag2SO4）=a?2-?2?Ag?? a?SO42-? ，即：a?Ag????=Ksp（Ag2SO4）/ a?SO4??
2-E（SO4│Ag2SO（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?40.627?0.7994??RTzFln?Ksp（Ag2SO4）/ a?SO4?? 8.314?298.152?96500lnKsp（Ag2SO4）/ 1
?6Ksp（Ag2SO4）=1.481?10
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7.27 （1）已知25℃时，H2O（l）的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ·mol -1和-237.129 kJ·mol -1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数，
H2?g，100kPa?+O2?g，100kPa??H2O?l?
21（2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。
??解：（1）?rGm???B?fGm?B?
B??fGm??H2O，l?-12?fGm???O2，g?-?fGm?H2，g?=-237.129kJ?mol?1
???1同理同理可求：?rHm=?fHm(H2O，l)=-285.83kJ?mol
?rGm??zEF，即：E ?rGm??rHm-T?rSm??????=-?rGmzF????237.129?102?965003?1.229V
3?rSm=??rHm-?rGmT?????285.83???237.129???10298.15?dE???rSm=zF??
?dT?p?-163.344J?mol?K-1?1
?rSm163.344?dE?4?1即：?==-=-8.56?10V?K ?zF2?96500?dT?p?
（3）设计原电池为：
Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt E? = E?（右）- E?（左）
= E?｛OH- |O2（g，p?）|Pt｝- E?｛H+ |H2（g，p?）|Pt｝ = 1.229V
7.28 已知25 ℃时E?（Fe3+ | Fe）= -0.036V，E?（Fe3+， Fe2+）=0.770V。试计算25 oC时电极Fe2+ | Fe的标准电极电势E?（Fe2+ | Fe）。
解：上述各电极的电极反应分别为
Fe3+ + 3e- = Fe （1） Fe3+ + e- = Fe2+ （2） Fe2+ + 2e- = Fe （3）
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显然，（3）=（1）-（2），因此
?rGm?3???rGm?1?-?rGm?2?
???-2E?Fe2?|Fe?F?-3E?Fe2?3?|Fe?F?E?Fe3?|Fe2?2??F
E?Fe|Fe???3E?Fe3?|Fe??E?Fe23?|Fe?
3???0.036??0.7702??0.439V7.29 已知25 ℃时AgBr的溶度积Ksp?4.88?10?13，E?（Ag +│Ag）=
?0.7994V，E?（Br-│Br 2（g）│Pt）=1.006V。试计算25℃时。
（1）银-溴化银电极的标准电极电势E?（Br-│Ag Br（s）│ Ag ）； （2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。
解：（1）设计电池Ag│Ag+‖Br-│Ag Br（s）│ Ag，电池反应为
Ag Br（s）
根据Nernst方程
???（Br│Ag Br（s）│Ag）-E（Ag│Ag）- E=E? Ag+ + Br-
RTFlnKsp?Ag Br?
沉淀反应平衡时E=0，所以
E（Br│Ag Br（s）│Ag）=E（Ag│Ag）+?0.7994??0..0712V????RTFlnKsp?Ag Br?ln4.88?10?138.314?298.1596500
（2）设计电池设计电池Ag│Ag Br（s）‖Br-│ Br2（l）│ Pt，电池反应为
Ag（s）+
12 Br2（l）=Ag Br（s）
该反应为Ag Br（s）的生成反应，
???1 ?rGm?-zEF??1??1.066?0.0712??96500??96.0kJ?mol
7.30 25 ℃时用铂电极电解1mol·dm -3的H2SO4。 （1）计算理论分解电压；
（2）若两电极面积均为1cm3，电解液电阻为100Ω，H2（g）和O2（g）的超电势η与电流密度的关系分别为：
??H（g）?2V?0.472?0.118lgJA?cm?2
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