聚乙烯可行性报告(5)

2019-04-14 22:41

剂,生产密度为0.900~0.970的PE。采用搅拌釜式反应器。聚合温度200℃。氢气用于控制聚合物分子量,无需脱除催化剂。每吨产品的原料和公用工程消耗为:乙烯和共聚单体1.016t,电力500kWh,冷却水230m3,低压蒸汽(产出)330kg。己有5套装置投运,总能力65万t/a。

(9)Basell聚烯烃公司Hostalen工艺。利用搅拌釜的Hostalen工艺生产HDPE。采用并联或串联的两联的两台反应器进行浆液聚合。生产每吨HDPE的物耗和能耗为:乙烯和共聚单体1015kg,蒸汽400kg,电力350kWh,冷却水165m3。己有23条生产线处于运转或设计中,生产能力近290万t/a。 (10)埃尼化学公司高压法工艺。采用高压法釜式或管式工艺生产LDPE和EVA。LDPE密度为0.918~0.935。EVA中VAM(醋酸乙烯单体)含量3%~40%。己有24条生产线投运转或建设中,单线能力可达20万t/a。

(11)斯塔米卡高压法工艺。采用高压法管式反应器生产LDPE和EVA共聚体。每吨产品的物耗和能耗为:乙烯1.005t,电力800kWh,高压蒸汽230kg,冷却水120m3,低压蒸汽(产出)650kg。DSM公司己有三条生产线投运,单线能力22万t/a。己有多套单线能力15万30万t/a装置投入运转,总能力超过180万t/a。

2.2 聚乙烯技术进展

近几年来,一些新技术先后实现了工业化,其中包括茂金属、非茂金属单中心催化的工艺和基于Zigler-Nata催化剂的易加工LLDPE(如双峰树脂、

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宽分子量分布的三元共聚物和四元共聚物)。在大多数情况下,掌握技术的公司为许可证领用者提供工艺和催化剂技术,提交运转,或建设大型的多功能装置。

新技术的发展提高了产品的性能,或降低了制造成本,成为聚烯烃工业中最重大的变化。各种技术的发展已经实现了聚合物性能的改进,影响到了聚合物之间和聚合物内部的竞争。这些变化主要包括: 2.2.1 催化剂进展

催化剂发展具有以下几方面特点:(1)自由基型、常用的Zerggle-Nata型、改进的Zerggle-Nata型、茂金属单中心和非茂金属单中心;(2) 共催化剂:常用的烷基铝、甲基铝氧烷(MAO)、带非配位阴离子的弱路易士碱和羰基硼;(3) 共聚单体:丁烯-1、己烯-1、辛烯-1其它,混合型和极性型的;(4)反应器:单反应器或多反应器;(5) 聚合介质:气相、本体、溶液、淤浆和杂化的。其中每一种都影响聚合物的分子结构。这包括影响结晶度的支链度、共聚单体分布、密度、分子量、分子量分布,各自都确定聚合物的最终性能,包括机械强度、光学性能、纯度、流变行为(可加工性)、稳定性(对热、紫外线)热稳定性能和电性能等。工艺和催化剂的优化组合使树脂的性能得到平衡,但需考虑聚合物最终的成本(投资和生产)。一般来说,聚合物强度的提高会导致加工的困难,而过去易加工的双峰树脂又导致透明度的降低。这些性能的协调平衡是聚合物生产商面对的主要挑战这一。

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化学系统公司把在催化剂和工艺技术的革命进步称为“第二代”树脂。其中最突出的就是采用茂金属或非茂金属单中心催化剂生产。这种催化剂已经进行了大量的研究开发。另一类第二代树脂是“更易加工”的LLDPE树脂。也就是说,这些LLDPE聚合物挤出加工性能接近LDPE,同时具有优异的机械性能。这意味着,如果该LLDPE可以以富LLDPE或100%的状况在现有的LDPE吹膜设备加工的话,这些LLDPE树脂可以代替高LDPE比的掺混物在一些最终市场中传统应用。“设计”LLDPE聚合物链改进加工性能的方法有三种基本途径:造就双峰结构;造就宽分子量分布结构;以及导入第三(或第四)种共聚单体,造就三元共聚物(或四元共聚物)。直至目前,这些“设计”主要是通过使用非茂金属/单中心催化体系进行的。最引人注目的聚乙烯工艺有:Montell公司的Spherilene(三元共聚物)工艺;Phillips公司的LDLPE(宽分子量分布);Univation公司的Unipol-Ⅱ(双峰)工艺以及最近Boreakis公司的Borstar(双峰)工艺和Nova化学公司先进的Sclairtech(双峰)工艺。

对茂金属/单中心催化剂体系的大量开发,己工业化生产出更易加工的LLDPE。这些新技术包括Dow公司的长支链(LCB)Insite工艺;三井的Evolue(双峰)工艺和Phillips的mPACT工艺。开发易加工LLDPE由不同的技术路线组成(如双反应器用或不用单中心催化剂、单反应器用单中心催化剂)。其

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它有革命性发展的还有Dupont公司的镍-钯和BP/Amoco公司的铁-钴催化剂体系,这尚处于开发阶段。为了让加工商接受这些新的树脂,必须使他们了解在价值-应用方面相对于现有平衡的改进。

不同创新开发均旨在增强企业的竞争地位,或降低成本,或用现有的技术市场生产新的树脂。其包括:(1)在气相法装置中采用“凝聚态”操作法,改进反应器的生产率(时空产率)。(2)在气相法装置中生产辛烯-1基树脂。(3) 在聚乙烯聚合系统就地生产共聚单体,降低原料成本。Phillips实践了有限数量的MDPE牌号的生产。(4)茂金属及单中心基聚乙烯。二十世纪七十年代以来,传统工艺的研究向新的一类催化剂体系延伸,这就是茂金属和单中心催化剂。这些催化剂在结构上可以通过分子设计由α-烯烃制成无规的、等规的或间规的聚合物。

茂金属催化剂的成功,最终取决于与被加工的最终产品有关的树脂的价格性能比。要提高性能,除了定制聚合物分子结构以外,生产商正在优化工艺和催化剂,以降低树脂生产的总成本。溶液法LLDPE和气相法LLDPE,以及高压法LDPE釜式法、环管淤浆法HDPE等系统,均己开发出工业上可用的茂基产品。随着茂/单中心催化剂的大规模生产(如Dow、Exxon/Mobil、 Mitsui 、Phillips等),这些体系比常用的Z-N催化剂竞争性更强。

茂金属催化剂目前主要通过装置改造实现工业化,特别是气相法和淤浆

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法。这些单中心/茂基装置将是交替生产的,也就是说,装置仍然可以生产传统的产品牌号。用茂金属催化剂运转进,必须考虑的关键工艺领域是:单体的净化;催化剂进料系统;聚合系统等等。

在气相法工艺中,茂金属催化剂允许加入不同量的共聚单体和氢。因此,一些操作情况会发生改变,包括:循环气组成(有更大的自由度)、生产速率的差别、树脂洗提的要求、牌号转换、树脂的粘着性以及添加剂用量。用强化和超冷凝态操作可以获得高聚合速率,其中部分液体返回反应器。事实上,停留时间可以从3~5h降低到1~2h。加之,用茂金属催化剂体系,气相反应器可以在较高的温度下操作,进一步提高产量。

在溶液工艺中,使用高级α-烯烃共聚单体和单中心催化剂与使用Z-N催化剂之间的不同,主要是反应器的温度和聚合物在溶剂中的浓度不同。用于后反应器温度控制的附加热交换器和脱挥发物步骤,是茂金属催化剂体系所要求的,其在较低的温度下操作。在淤浆法工艺中,由Z-N系转为茂金属催化剂系,实际上不要求工艺的改进。 2.2.2易加工的LLDPE工艺

在低压工艺中生产双峰和宽分子量分布的LLDPE共聚物和三聚物,可以得到加工性能类似于传统高压LDPE的树脂。一般来说,LDPE有较强的支链结构,其中长支链占优势,而LLDPE只有短支链,它们的数目决定聚合物的结晶度和密度。改进加工性能将有利于LLDPE向LDPE应用渗透的能力,进入

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