辛烯-1和4-甲基-戊烯-1）转变。一般认为长链单体共聚的LLDPE比短链单体共聚的树脂具有更高的整体韧性和强度，且长链单体对LLDPE树脂性能改善的峰值处于己烯-1与辛烯-1之间，而辛烯-1共聚的LLDPE韧性最好。随着新型具有良好共聚性能催化剂（特别是茂金属催化剂）的开发成功，以及冷凝态和超冷凝态进料技术的应用，许多公司已能够经济、有效地生产高级a-烯烃共聚的LLDPE树脂。如Mobil公司在气相流化床反应器中采用茂金属催化剂，在与Ziegler催化剂相同的条件下，用己烯共聚生产超强LLDPE，其透明度甚至好于LDPE，雾度约为6％（一般LLDPE约为16％），而冲击强度高达7.85N（普通LLDPE为1.77N，高强度LLDPE为4.41N）；Dow公司的Dowlex辛烯共聚LLDPE同样具有类似的性能。
超低密度聚乙烯（VLDPE）是近年来发展很快的一类乙烯共聚物，即聚合时采用具有极好共聚性能的催化剂，用此生产LLDPE时更多的共聚单体（20％左右），可得到密度小于0.915g/cm3，甚至0.86g/cm3的VLDPE。它在韧性、强度、柔性、热封性、光学性能等方面具有良好的综合性能。由于VLDPE结晶度低，因此具有优良的低温抗冲性，最适于作冷冻食品包装袋等低温薄膜制品；近年来开发的宽分子量分布的VLDPE与EVA、LDPE相比，具有更好的热封性，且加工性能与EVA、LDPE相近（好于LLDPE）。
另外，双功能催化剂技术作为一种能原位生产出共聚单体的新型共聚技
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术，近些年也得到了发展。所谓双功能催化剂，就是催化剂中的一种活性中心在乙烯聚合反应器内，首先使乙烯二聚或三聚生产出丁烯-1、己烯-1，而另一种活性中心则使这些共聚单体原位与乙烯共聚生产LLDPE。双功能催化剂按其活性组分可以分为有机铬与无机铬化合物组成的双功能催化剂，Ti（OR）4／AIR3与Ziegler催化剂组成的传统双功能催化剂，以及近来出现的Ti（OR）4/AIR3与茂金属催化剂组成的双功能催化剂等。采用双功能催化剂技术，可以解决共聚单体的来源问题，并使LLDPE的产品成本降低10～20＄/t,国外一些厂商称，他们已能在反应器中原位生产50％所需量的共聚单体。
2.3 聚乙烯技术筛选
2.3.1 聚乙烯三种工艺对比
能够生产全密度聚乙烯的方法可以概括如下： 2.3.1.1浆液法聚合工艺
淤浆法工艺是生产高密度聚乙烯的重要方法。此法工业化时间早，工艺技术成熟，产品质量较好，聚合中乙烯溶于脂肪烃稀释剂，生成的聚乙烯悬浮于其中，反应压力、温度较温和，乙烯单程转化率为95％～98％，可生产超高分子量的产品和双峰产品。该工艺按反应器形式分为搅拌釜式聚合和环管聚合两种。①搅拌釜式聚合工艺。该工艺的代表有德国Hoechst工艺和日本三井油化工艺。Hoechst公司首创的搅拌釜式工艺使用两个反应器，主催化剂为乙氧基镁为载体的TiCl4，助催化剂为有机铝，正己烷作为溶剂，乙
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烯的转化率达到98%。该工艺利用改变催化剂组分的方法调节产品的分子量，用共聚单体调节产品密度，产品的熔体指数为0.2-80g/10min，密度范围在0.942-0.965g/cm3，其优势产品是管材专用料和超高分子量的MDPE。 ②环管聚合工艺。环管聚合工艺的典型代表是美国的Phillips工艺。该工艺采用铬系催化剂，以异丁烷为稀释剂，乙烯在环管反应器内聚合，用轴流泵使淤浆组分循环，用夹套冷却水撤除反应热，通过精确控制反应温度保证产品质量。该工艺具有建设费用少，操作成本低，反应物不易粘在反应器壁上等优点，可生产分子量很高的产品，分子量分布可宽可窄，产品密度范围0.92-0.97g/cm3。 2.3.1.2溶液聚合工艺
溶液聚合工艺在聚合时，单体和生成的聚合物都溶于溶剂，要求较高的聚合温度和压力，可生产密度范围在0.918～0.960g/cm3，分子量分布从宽到窄的各种聚乙烯产品。该工艺采用的反应器是一种小型搅拌釜，乙烯和辛烯等共聚单体在环己烷溶剂中聚合，单体在反应器中的停留时间很短，一般仅为2分钟，因此牌号切换容易，过渡料少，操作灵活。由于产品要经过脱溶剂和脱共聚单体等后处理工序，所以产品质量非常好，胶体和灰分含量极低，但工艺流程相对较长，投资高。此外，由于采用辛烯等高碳烯烃作为共聚单体，产品的物理机械性能非常好，适用于高端消费领域。该工艺的主要
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代表是Dow化学的Dowlex工艺和加拿大NOVA化学公司的Sclairtech工艺。 2.3.1.3气相聚合工艺
气相聚合不使用溶剂，工艺简单，流程短，投资少，生产成本低，产品品种可在较宽范围内调节，因而具有较强的竞争力。世界第一套气相法工业装置1975年投产，生产能力为25 kt/a。在0.7～2.0 MPa和80～100℃条件下操作，生产HDPE，HMW HDPE和乙烯与1-丁烯/己烯/4-甲基-1-戊烯的共聚物LLDPE，MDPE和VLDPE。气相法工艺以美国UCC公司的Unipol工艺(气相流化床反应器)、英国BP公司的Innovene工艺(气相流化床反应)及Basell公司的Spherilene工艺(环管预聚合加双气相流化床反应器)为代表。乙烯气体通过反应器在催化剂作用下直接聚合(或预聚合)，得到干燥粉料。气相法中Spherilene工艺，不用冷凝模式操作就可达到与其它采用冷凝模式操作的气相法工艺相当的时空产率，因而反应器停留时间短；具有较高的传热效率和物料流动速度，因而Spherilene流化床反应器的体积只相当于普通非冷凝态操作的气相流化床反应器的1/3。牌号切换时产生的等外品过渡料也只是普通气相法工艺的一半。 这三种工艺的对比如下表所示：
表2-1 气相法、浆液法和溶液法的对比
序方案气相法(unipoll、浆液法(mitsui、号指标 innovene、spherilene) phillips) 34
溶液法(dowlex、sclairtech) 技术单流化床反应器、环管+双搅拌器、环管反应1 双搅拌聚合釜 来源 双流化床反应器 器 产品MI=0.05～155;d=0.915～MI=0.01～MI=0.15～150;d=0.915～2 范围 0.965 35;d=0.918～0.972 0.965 (a)注塑、薄膜、吹塑、单(a)注塑、薄膜、吹塑、(a)注塑、薄膜、吹塑、单丝丝、电缆料、管材等， 单丝、管材等， 可生产全密度牌号。 等， 可生产全密度牌号。 可生产全密度牌号。 (b)工艺简单，流程短，设(b)工艺简单，流程(b)反应器体积小，反应条件备台数少 (c)操作条件温和 (d)产能不受浓度和溶解度限制，全负荷生产各牌(d)单体转化率高 号 3 优点 (e)乙烯可做单体、传热介(e)单程转化率(e)可生产性能优良的C8共聚质，使反应器流化 (f)不需除蜡和溶剂 在,90％以上 产品 短，设备台数少 (c)操作条件温和 和聚合物控制比较容易 (c)停留时间短（不到2min），牌号切换时过渡料少 (d)温度控制范围比气相法和浆液法宽，便于控制产品结构 (f)产品分子量范围(f)因没有粘壁和形态控制问宽 题，对产品的密度无限制 (g)反应器可交替生产(g)通过使用串联反(g)可生产MWD非常窄的，适HDPE和LLDPE (h)投资低 应器，可以生产适合 合注塑的树脂 (h)管材的双峰树脂，(h)工艺易实现自控，可精确撤热容易 （i）高表面积比和紊比同规模溶液法低8％ 流流动促使热量通过 比同规模浆液法低6％ 大口径套管流动 35
控制分子量 （i）乙烯转化率高，单程转化率在90％以上 (j)气体循环，或压缩费用小