聚乙烯可行性报告(6)

2019-04-14 22:41

那些由于性能差别(如透明度、熔体强度等)先前未涉及的领域。这也影响到LLDPE/LDPE挤出掺混的比例。具有高分子量树脂性能特征(韧性、强度等),又具有LDPE的可加工性能,这就是LLDPE树脂的最终目标。

有多峰MWD的聚乙烯,通过挤出、模塑、热成型、旋转成型等方法制成的产品,性能优于缺乏多峰MWD的一般聚乙烯。有多峰MWD的聚乙烯比较容易加工,同时因其熔体流动指数显著降低,改善了产品如高强度膜的性能。

各家公司通过不同的途径改进了LLDPE的加工性能,包括茂基和常用的Z-N基树脂。它们包括:采用长支链聚合物;插入第三单体形成三元共聚物;控制分子量分布以形成双峰和宽分子量分布的聚合物;加入加工助剂以提高熔体的润滑性,等等。几乎所有研究聚乙烯的公司都有生产双峰聚合物的。不同的公司采用不同的方法,如用两台串联的反应器,分别生产高分子量和低分子量的聚乙烯;或在一个反应器中用两种不同的茂金属催化剂、混合的茂金属-Z-N催化剂、或用混合的铬-过渡金属(如钛)催化剂;或用负载型茂金属催化剂,得到宽的分子量分布。虽然单反应器系统从投资和操作成本考虑是较理想的,但目前两个串联反应器的应用,能最佳地控制分子量和分子量分布,并提供最大的加工易性。2.2.2.1 Borealis工艺(BORSTAR)

BORSTAR工艺第一套工业装置1995年在芬兰的Pouvoo开始运转,生产能力为265kt/a。1999年末脱除瓶颈达到353kt/a。Borealis公司指出如果

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没有原料、挤出机和固体物料处理系统的限制,Pouvoo装置的生产能力可达440kt/a。该工艺的目的是在一种工艺中能够生产全密度的聚乙烯树脂(LLDPE、MDPE及HDPE),得到的树脂具有良好的加工性能和机械性能(刚性和耐撕裂强度)。

Borealis公司采用BOSRSTAR工艺,改造其在瑞典Stenungsund 的UNIPOL气相法装置,包括增加一环管前端。该装置于2000年9月开车,生产能力为225kt/a。此外,Borealis公司与阿联酋的阿布扎比国家石油公司合资的Borouge公司建有一套22kt/a的生产装置,于2001年11月开车。Borealis最近的许可证领有者是上海石化公司在上海金山的250kt/a装置,该装置也于2002年初开始运转。BORSTAR工艺基于两个串联的反应器,生产出双峰树脂。伴随着双峰技术的开发,进一步强化了丙烷超临界状态的应用。 2.2.2.2 BP Amoco /Dow(INNOVENE/INSITE)工艺

1996年BP公司和Dow公司宣布合作,将BP的气相法INNOVENE工艺和Dow公司的INSITE催化剂技术结合起来。两家公司通过一项联合开发合同,以产品和技术进行开发,并提供其许可证。主要产品一为高性能的线型低密度(HPLL)吹塑和流延膜,目标瞄准具有优异的机械性能和光学性能的HAO-LLDPE和茂基树脂;另一为“貌似”LDPE的膜料树脂。后者加工性能好,膜泡稳定,其机械性能和热封性能与LDPE相似。

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2.2.2.3 三井化学工艺(EVILUE)

三井化学公司开发了用茂金属催化剂生产LLDPE的气相法工艺。三井开发EVOLUE工艺的目的是生产具有良好加工性能、优异机械性能(冲击性能及撕裂性能)以及良好光学性能的LLDPE。该公司也采用两个气相流化床反应器。除了可生产双峰树脂外,也可生产通用树脂、低熔体流动指数(较高分子量)树脂和高流动性(低熔本流动指数)树脂。采用己烯-1作共聚单体,生产的树脂密度为0.900~0.935g/cm3、熔体流动指数在0.7~4.0g/10min、EVOLUE工艺可以生产单峰的LLDPE,用在加工性要求不严格的场合。EVOLUE工艺也可以用来生产非茂基牌号(用Z-N催化剂),但不出售技术,其产品开发集中在自己的聚乙烯装置中。 2.2.2.4 Montell工艺(SPHERILENE)

1999年,Montell与Elenac(Shell和BASF的合资公司)合资合作开展研究、开发,转让两家公司聚乙烯技术的许可证(Montell的SPHERILENE工艺和Elenac的LUPOTECH G工艺)。Montell主要用它的SPHERILPOL(PP)和CATALLOY技术开发SPHERILENE工艺,基于Montell在聚烯烃工艺的理论和经验,SPHERILENE工艺仅用了五年就实现了工业化。第一套100kt/a规模的装置于1994年在韩国的大林公司开车。巴西的OPP公司于1999年建成的260kt/a装置是目前能力最大的生产线。Montell公司可提供最大的单线能力

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是350kt/a。SPHERILENE工艺采用单催化剂家族生产全范围的LLDPE/HDPE(窄MWD和中MWD)产品;采用预聚合技术以控制粒子的形态;用反应器造粒技术,与多元的的共聚单体结合,生产高度一致的产品;以高STY运转而不使用冷凝方式。

2.2.2.5 NOVA化学工艺(先进的SCLALRTECH)

近年来,NOVA化学公司先进的SCLALRTECH(AST)聚乙烯溶液法工艺实现了工业化,向全世界颁发了这项技术的许可证。AST基于新的高强度的混合、低停留时间(2min)、多反应器系统及先进的、高活性的Z-N催化剂简化工艺流程。

AST工艺可以生产ULDPE到HDPE(0.950~0.965g/cm3)全密度范围的产品。熔体流动指数在0.2~150g/10min。双峰控制可以得到MWD从窄到宽的聚合物。均相的溶液介质也使共聚单体沿主链骨架分布。双峰聚合物也有共聚单体的双峰分布。该工艺也能生产丁烯和丁烯/辛烯三聚物。

NOVA化学公司也正在开发它的单中心(非茂)催化剂(SSC),用于AST工艺。这些树脂优于Z-N催化剂生产的AST树脂。 2.2.2.6 Phillips工艺

在过去的几年里,Phillips公司为了提供全范围聚乙烯树脂,其产品延伸到密度在0.935g/cm3以下,Phillips现在已经工业化了五种产品类型:

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以铬催化剂为基础的HDPE/MDPE、以Z-N催化剂为基础的HDPE/MDPE、以铬催化剂为基础的LLDPE、以Z-N催化剂为基础(密度低到0.910g/cm3)的LLDPE和以茂催化剂为基础(密度低到0.916g/cm3)的LLDPE。所有这些类型的树脂均能在Phillips传统的淤浆环管工艺中生产。被设计为有宽MWD的LDPE,被Phillips称为“低密度线型”聚乙烯,区别于有窄MWD的LLDPE。LLDPE树脂有极好的可加工性,由于宽MWD是以铬催化剂为基础的,所以能够在现有的膜挤出机上加工,而无须改进。 2.2.2.7 Univation工艺(UNIPOLⅡ)

Union Carbide公司开发的UNIPOL是第二代UNIPOL技术。UNIPOLⅡ是采用两个反应器系统,以可实现具有两种不同分子段的聚合物结构(如MWD、共聚单体结合、分子量等等)的制定。Union Cabide和UNIPOL的流动LLDPE树脂可以用传统高压LDPE吹膜设备加工,而不需改变挤塑模头或环。 2.2.3开发中的非茂单中心催化剂体系

茂金属催化剂体系是目前用于烯烃聚合的单中心催化剂的第一主要家族,并已经被Dow,Exxon-Mobil和其它LLDPE生产商应用。NOVA透露,一些新单中心催化剂正在开发中。这些新催化剂系统中的头两个已经在专利中透露,其结构与Exxon和Dow在二十世纪九十年代初工业化的单中心催化剂本质不同。NOVA的高活性单中心催化剂用于NOVA先进的SCLALRTECH技术(中压、高温、高强烈混合、低停留时间和双反应器)能够定制生产很宽范围、高密

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