使滴定无法进行。加入Ca-EDTA可消除Fe3+的干扰。因其它三种掩蔽剂是酸或是碱，都会对酸碱滴定产生干扰。
10、用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+，而在pH≈1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+，且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试说明原因。 答：因为KCN、三乙醇胺掩蔽Fe3+的机理是，通过使Fe3+与其生成络合物，而降低了[Fe3+]，从而消除了Fe3+的干扰，但它们与Fe3+的络合物只能在碱介质中稳定存在，特别是KCN在pH<6时能产生剧毒气体HCN，故只能在EDTA滴定Ca2+、Mg2 +时的碱介质中可用来掩蔽Fe3+。抗坏血酸，盐酸羟胺掩蔽Fe3+的机理是通过将Fe3+还原成Fe2+，而Fe2+与EDTA在pH≈1左右因为受酸效应的影响不能形成络合物，从而消除了Fe3+的干扰，而在滴定Ca2+、Mg2+的碱性介质中，Fe2+也能与EDTA生成络合物，另外，此时Fe2+水解生成沉淀也对测定有影响，所以此时不能用三乙醇胺、KCN来掩蔽Fe3+以消除干扰。
11、由附表13可知，K’Fe(III)Y在pH较大时，仍具有较大的数值，若CFe(III)=10-2mol.L-1，在pH=6.0时，K’Fe(III)Y=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？
答：因为在pH=3时，Fe3+已经开始水解生成Fe(OH)3沉淀，当将pH上调到6的过程Fe3+已沉淀，而使滴定无法进行。
12、在pH=5~6时，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的含量，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度： （1）以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标定EDTA溶液；
（2）以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点, 标定EDTA溶液；
（3）以ZnO作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液。
试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。
答：用（3）中方法标定EDTA溶液的浓度最合适。因（1）中使用的基准物质与被测物为同一种物质；（2）中测定时的酸度与测定样品时的酸度一致；（3）中测定使用的指示剂与测定样品时使用的指示剂相同，这样可以使许多测定误差如指示剂变色点与化学计量点不一致引起的误差、酸度对lgK’ZnY的影响等均可相互抵消。因此, 用（3）中方法标定浓度最合适。
13、配制试样溶液所用的蒸馏水中含有少量的Ca2+，在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+，所消耗EDTA溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？
答：消耗EDTA的体积不相同。在pH=10.0的氨性缓冲溶液中测定Zn2+时，产生的误差大。因为此时lgK’CaY较大，Ca2+也与EDTA能生
成稳定的络合物，所以Ca2+一同被滴定，产生较大的误差。而在pH=5.5时测定，由于有较大的酸效应，lgK’CaY小，故Ca2+与EDTA生成的络合物不稳定，所以Ca2+被滴定的程度低，故产生误差小。
14、试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA含量的络合滴定方案。 (略)
15、以HCl溶解水泥样品后，制成一定量样品溶液。试拟定一个以EDTA测定此样品溶液中Fe3+、AI3+、Ca2+、Mg2+含量的滴定方案。 (略)
第四章 氧化还原滴定法
思考题
1、解释下列现象：
a、将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。
-?因为?I?/I???Br,所以I首先与氯水反应生成I2，其被萃取进CCl4
/Br?22层显紫色。 b、?I?/I?(0.534V)???2?2Cu/Cu但?(0.159V)Cu2+却能将I-氧化为I2。
因为
2+-?'Cu++I- =CuI沉淀，使?Cu升高，故Cu能将I氧化为I2。 2?/Cu?c、pH=8.0时，I2滴定AsO33-生成AsO43-，而当酸度为1mol·L-1时，I-
却被AsO43-氧化为I2。
+++?'?'因为?As与[H]有关，而基本不受[H]影响。当[H]降至?(V)/As(III)I/I?210-8.0 mol·L-1时，
?'?',所以I ?As2(V)/As(III)??I/I?2能将AsO33-氧化成
3--?'?'AsO43-；当[H+]=1mol· L-1时，?As，所以AsO 能将I氧??4?(V)/As(III)I/I2化成I2。
d、Fe2+的存在加速KMnO4 氧化Cl-的反应。
由于产生了诱导效应。即Fe2+与KMnO4的反应诱导加速了Cl- 与KMnO4 的反应。
e、以KMnO4滴定C2O4 2- 时，滴入KMnO4后红色消失速度由慢到快。 自催化反应
f、于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。 14H++ Cr2O72-+6 I-=3 I2+2 Cr3++7H2O 2 S2O32-+ I2=2 I-+S4O62-
因为在终点时Na2S2O3将蓝色的I2-淀粉中的I2还原成无色的I-，使I2-淀粉的蓝色消失，显出Cr3+的绿色。
g、以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。
放置后出现蓝色，是因为空气中的O2将I2氧化成I-；若立即出现蓝色，则是所加KI的量不够。
2、根据标准电位数据，判断下列各论述是否正确。
a、在卤素离子中，除F-外均能被Fe3+氧化。 （错） b、在卤素离子中，只有I-能被Fe3+氧化。 （对）
c、金属锌可以将Ti(Ⅳ)还原至Ti(III)，金属银却不能。 （对） d、在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag+全部还原为金属银。 （对）
e、间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定。 （对）
3、增加溶液的离子强度，Fe3+/ Fe2+电对的条件电位是升高还是降低？加入PO43-、F-或1,10-二氮菲后，情况如何？
答：增加溶液的离子强度，?Fe3?比?Fe2?降低的幅度大，所以
?'?Fe3?/Fe2????Fe3?/Fe2??0.059lg?Fe3?3??Fe?Fe降低。加入PO43-后，由于HPO42-能与
2?Fe3+形成络合物，因此使Fe3+有了副反应，所以
?'??Fe3?/Fe2???Fe3?/Fe2??0.059lg?Fe3?3??Fe?Fe降低，加入F-的情况与PO43-的类似，由
2??'于形成FeF63-，使?Fe降低。但加入1,10-二氮菲后，由于其与Fe3+3?/Fe2??'生成的络合物的稳定性高于Fe3+的，使得?Fe2???Fe3?，所以?Fe升3?/Fe2?高。
?'4、已知在1mol·L-1H2SO4介质中，?Fe3?/Fe2??0.68V，1,10-二氮菲与Fe3+
和 Fe2+均能形成络合物，加入1,10-二氮菲后，体系的条件电位变为1.06V。试问 Fe3+和 Fe2+ 与1,10-二氮菲形成的络合物中，哪一种更