年产十万吨甘油的生产车间工艺设计
1概述
1.1甘油研究背景
1.1.1甘油性质和用途
甘油（历史），1779年由斯柴尔（Scheel）首先发现，1823年人们认识到油脂成分中含有Chevreul,希腊语为甘甜的意思，因此命名为甘油（Glycerine）。第一次世界大战期间，因其为制造火药的原料，则产量大增，是最简单的三羟基醇。分子式：C3H8O3，结构简式HOCH2CH（OH）CH2OH，又称丙三醇。在自然界中甘油主要以甘油酯的形式广泛存在于动植物体内，在棕榈油和其他极少数油脂中含有少量甘油，是一种无色粘稠液体，具有甜味。熔点20℃，沸点290℃（分解），相对密度1.2613（20／4℃)。纯甘油可形成结晶固体，冷至－15～－55℃时最易结晶，吸水性很强，可与水混溶，并可溶于丙酮、三氯乙烯及乙醚-醇混合液。甘油与一元醇化学性质相似：例如与金属钠反应生成一元甘油醇钠,与干燥的氯化氢气反应，生成2，3-二羟基-1-氯丙烷和1，3-二羟基-2-氯丙烷。在乙醚溶液中与氯化氢反应，主要生成2-羟基-1，3-二氯丙烷。氧化时生成甘油醛、甘油酸；还原时生成丙二醇。（性状与稳定性）无色粘稠状液体；味略甜，与水及乙醇可任意比例混合，在潮湿空气中能吸收水分，遇冷时间过长能析出结晶块，稍加温可再溶，故应密闭贮存。甘油于10℃左右与硫酸、硝酸混合酸反应，生成甘油三硝酸酯，俗称硝酸甘油，这个化合物经轻微碰撞即分解成大量的气体、水蒸气和二氧化碳，发生爆炸。硝酸甘油还常用作强心剂和抗心绞痛药。脂肪酰氯或酸酐可酯化甘油。甘油与过氧化氢、过氧酸、亚铁盐、稀硝酸等反应，生成甘油醛、二羟基丙酮；与浓硝酸作用生成甘油酸。甘油也可被四乙酸铅或高碘酸氧化。甘油与硫酸钾或浓硫酸加热发生分子内失水，生成丙烯醛。
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甘油，因其具有吸湿性、保温性、高粘度、水溶性、无毒、有甜味、微生物易分解、有三个羟基可制成一些衍生物等特性，是一种重要的轻化工原料。在合成树脂工业、食品工业、国防工业、纺织工业、药物合成、烟草、化妆品等工业具有广泛的用途。在合成树脂工业用于制造醇酸树脂、环氧树脂、甘油松香树脂、改性酚醛树脂、失水苹果酸干树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂。医药工业用于制造甘油硼酸、胃沅酶等。食品工业用于做甜味剂等，也是聚氨酯泡沫反应的引发剂、载色剂、润滑剂、烟草吸湿剂、啤酒阻酵剂、糖果防结晶剂、乳脂防酸剂、冷冻食品保鲜剂。国防工业用于制造硝化甘油炸药。纺织印染工业用作纺织物的防绉防缩处理剂、扩散剂、渗透剂、润滑剂。化工生产中用于溶剂、吸收剂、防冻剂等。此外，还用作在涂料、炸药、塑料、牙膏、化妆品、食品、烟草、化工、造纸、电工材料等工业。
1.2.甘油的生产工艺
甘油产品分为天然甘油和化学合成甘油，天然甘油主要以植物油脂和动物脂肪为原料,生产某些产品过程所得的副产品,例如油脂皂化制皂、油脂水解和油脂醇解;合成甘油则是将石油化工产品经化学合成制得。
1.2.1 天然甘油的生产
天然甘油主要来自肥皂生产和油脂裂解过程的副产品；1948 年以前，甘油全部从动植物油脂制皂的副产物中回收。直到目前，天然油脂仍为生产甘油的主要原料，其中约42％的天然甘油来自制皂副产，58％来自脂肪酸生产。由于该方法以天然油脂为原料，且甘油是副产物，我国的化学工作者设想将其用于油脚的废水处理和利用上，既起到环保的作用，又得到一定的经济效应。
（1）、油脂皂化制皂
油脂皂化是油脂与碱液在一定条件下反应生成肥皂及甘油的过程,其反应方程式如下：
RCOOCH+3NaOHRCOOCH23RCOONa+CHOHCH2OH
RCOOCH2CH2OH甘三酯 苛性钠 肥皂 甘油
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皂化反应产物分成2 层：上层主要是含脂肪酸钠盐（肥皂）及少量甘油：下层是废碱液，为含有盐类、氢氧化钠的甘油稀溶液，一般含甘油质量分数9％～16％，无机盐质量分数8％～20％。
（2）、油脂水解
油脂与过量水在一定条件下反应生成脂肪酸和甘油的过程,其理论上总反应方程式
甘三酯 水
脂肪酸 甘油
由于油脂水解工艺多、操作条件差异大,所得的甜水浓度及杂质含量并不相同,甘油在甜水中的浓度约为12% ~18%,其中较为现代的高温高压连续逆流水解法因不使用催化剂,仅利用高压蒸汽促使油脂水解,所得的甜水质量好,可进一步加工成高品质甘油。
（3）油脂醇解
COOCH2R'COOCH+3H2ORCOOCH2R'COOCH R\2CH2OH+油脂与过量低碳链醇(如甲醇)在一定条件下反应生成脂肪酸酯和甘油的过程,反应方程式如下:
CHOHR\2CH2O甘三酯 甲醇 脂肪酸甲酯 甘油
在此反应过程中,每生产1Kg脂肪酸甲酯,约产生0·1Kg左右的甘油,迅速升温的生
2物柴油(即脂肪酸甲酯)COOCH投资热使得以其副产品为来源的甘油受到重视。
CH2OHNaOCH3无论是制皂废液，还是油脂水解得到的甘油水所含的甘油量都不高（质量分数10%
RCOOCH+3CH3OH左右），而且都含有各种杂质。所以，需要净化、浓缩的过程先得到粗甘油，然后将粗
RCOOCH2甘油进行蒸馏，脱色、脱臭的精制过程才能得到天然甘油。
CH2OHCatalyst3RCOOCH+CHOH1.2.2合成甘油的生产
从丙烯合成甘油的多种途径可归纳为2 大类，即氯化和氧化。现在工业上仍在使用
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丙烯氯化法及丙烯过乙酸氧化法。
（1）丙烯醛法
首先，丙烯气相氧化合成丙烯醛，然后丙烯醛用异丙醇还原合成合成丙烯醇；最后丙烯醇过氧化氢羟基化合成甘油。过氧化氢则用异丙醇氧化制得。
（2）环氧氯丙烷法
丙烯高温氯化成氯丙烯，氯丙烯再氯化成二氯丙醇。二氯丙醇与石灰乳反应，得到环氯丙烃。经分离精制后送入水解器，用10%苛性钠或者碳酸钠水溶液进行水解，得到水解液中含有大量氯化钠和稀甘油水溶液，进入多效蒸发器，浓缩得到H2CHCH3+OCHCHCHO+H2O80%的甘油，最
22CH2CI后经真空蒸馏、活性炭脱色、离子交换树脂处理，得到精制甘油。 HOCH2CHCH2CI22CHOH+CaOHCICH2CHCH22CH3CHCH2CHCHO+2CH+CI2CHCI2CI222CH2OCH2CH3CHOH2CHCHOH+HCICHOCHOH+CaCI2CHCI22CHCI2CH2CI+HCI
CHCH2OHH2+CH3CCH3CH2CI+NaOH+H2OCHOH+NaCI CH2OH
O1.2.3发酵甘油的生产
发酵甘油的生产是利用淀粉类原料（谷物、玉米、红薯等）或糖蜜原料，经生物发酵而产生。
CH2OH我国研究发酵法始于20世纪50年代中期，从60年代兴起的耐高渗透酵母菌种的
CHOHHOCHCHOHH+2222研究和应用到70年代处于鼎盛时期，到1994年至1995年，开始进入工业生产，特别
是山东、江苏、甘肃等地的企业。
CH2OH 4
1.3甘油发展现状
目前，国内甘油发展迅速，但主要制备方法的发展现状有：
（1）．合成甘油。合成甘油是用丙烯作原料经高温氯化得到氯丙烯，再经次氯酸氧化、脱氯化氢后得到环氧氯丙烷；环氧氯丙烷再水解，脱氯化氢最终得到甘油。在二十世纪七十年代石油危机前，本甘油总产量的50%和54%。但是，随着原油价格不断上涨，合成甘油的利润空间不断缩小。我国锦州某厂计划经济年代曾引进1.5万吨/年合成甘油生产装置，八十年代后期起该装置就一直停产。2006年初，陶氏化学公司也关闭了它在美国德克萨斯州的最后一套生产合成甘油装置。
（2）发酵甘油。在一定的生化条件下，淀粉经发酵可生成甘油。早在二次世界大战期间，德国就已拥有该技术，但一直未投入工业生产。我国研究发酵法生产甘油已有近40年历史。1969年导致中苏边境冲突的珍宝岛事件爆发后，当时的轻工业部向无锡轻工业学院（今江南大学）下达了该研究项目。之后，历经“七五”、“八五”、“九五”科技攻关，该院开发的好氧发酵法辉煌一时，九十年代后期国内建起许多千吨级发酵甘油生产装置，并于1997年将该技术转让给了美国ADM公司。但是，随着全球油脂化工尤其是近几年生物柴油产业的快速发展，甘油开始过剩，价格迅速下滑，使发酵法丧失了竞争力。
（3）．作为油脂化工副产物的甘油。油脂经水解或醇解得到脂肪酸（皂）或脂肪酸酯，同时伴生十分之一左右的甘油，这是甘油的最主要来源。油脂水解制脂肪酸或皂是一门古老的工业，中国制皂工业也有百年历史。但由于中国人口多、，长期以来油脂化工原料多为油脂加工时产生的油脚（酸化油）、肉类加工厂副产的动物脂肪以及餐饮业废弃油（地沟油）等，还有一部分非食用油（蓖麻油等）。因此，规模小、技术，是中国化学工业中最薄弱的环节之一。据不完全统计，2003年中国有100家左右的脂肪酸生，总产能约45万吨/年，产量约为30～35万吨。这些企业的甘油总产量在2～3万吨。甘油作为制皂业的副产物，中国洗协有相关统计数字。然而，由于受到洗涤剂工业的挤压，多年来中国制皂业生产规模停滞在60万吨左右，相应的甘油产量也停滞不前。油脂通
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