加甘油精练装置的产能,提供高质量甘油。
(2)取代或部分取代石油基多元醇,尤其是取代乙二醇、丙二醇等与甘油分子结构相似的石油基多元醇。利用甘油的价格优势进行配方应用研究,将是扩大甘油市场的重要方向。譬如,用于汽车防冻液、挡风玻璃清洗液的配方中。
(3)以甘油作原料进行深加工,生产高附加值的衍生物,将为甘油市场开辟广阔的应用领域。有些深加工技术已实现了产业化,如:①由甘油制环氧氯丙烷。全球环氧氯丙烷市场在100万吨左右,其中陶氏化学公司在美国有环氧氯丙烷产能38万吨,在德国有10.5万吨,几乎占全球产能的一半。2007年3月26日,陶氏化学公司宣布,将在上海化工园区建造世界级15万吨/年环氧氯丙烷装置,该装置以甘油为原料,预计2009~2010年投产。陶氏认为,甘油法已成为最有竞争力的生产环氧氯丙烷的新方法。比利时的Solvay公司已在法国建有1万吨/年产能的生产装置,正准备在泰国建10万吨/年新装置,计划2009年中期投运。在国内,杨农化工已经建成两套3万吨/年甘油法生产环氧氯丙烷的装置。②由甘油制丙二醇。全球1,2丙二醇市场需求量在100万吨/年以上。美国密苏里大学G.J.Suppes为1,2-丙二醇的研究工作多年,并已于2006年末建成1万吨/年的生产装置。该项研究获得2006年度的美国总统绿色化学奖。1,3-丙二醇是新型聚酯Sorona(聚对苯二甲酸丙二醇酯)的单体之一。利用生物方法将甘油转化成1,3-丙二醇也已获得成功。2007年初,杜邦化学公司已在美国田纳西州建成首套生物法年产4.5万吨1,3-丙二醇的生产装置,直接用淀粉作原料。以上两个甘油加工项目已经取得显著的成功,更多的研究项目正在探索和开发过程中。
1.6本设计的任务以及选题意义
随着中国工业的高速发展,市场对于甘油的需求也逐渐增加。但是在中国以前的甘油生产中,主要靠天然法来生产甘油,但这种方法的甘油产量低,纯度低,因此远远不能满足甘油的市场需求。鉴于此,本设计拟进行以下工作:
设计方案采取合成法,采用环氧氯丙烷合成甘油。此方法具有流程短、设备简单、投资费用小等特点,而且可规模放大,适合于规模化工业生产。
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设计存在的主要关键问题是:一是甘油的制取方法;二是水解工艺路线的确定;三是反应条件的确定。其中反应条件的确定包括反应温度和反应时间的确定、溶液中碱含量的的确定以及产物的分离。
设计主要完成以下主要任务:
(1)全厂工艺流程、及企业组成; (2)本车间的产品特点及工艺流程、车间布置; (3)主要设备的规格型号、工艺参数; (4)辅助设备的名称、规格、型号。
2工艺说明
2.1主要生产甘油的工艺说明
2.1.1油脂皂化制皂
用油脂皂化制皂提取甘油工艺主要采用传统蒸馏法即将皂化废液经过澄清处理得到精废液,接着浓缩为质量分数40%的甘油,回收盐后浓缩为质量分数80%的甘油,再真空蒸馏、活性炭处理、压滤得到甘油产品。该法存在着产品质量低和能耗高等缺点,致使我国的低级甘油过剩,而98%以上的皂化或药用级甘油,尤其是99.9%的高纯度甘油,主要靠进口。梁秉华等在采用传统工艺制得质量分数40%的甘油后,提出新的工艺流程:首先采用阳离子型高离子澄清剂进行中性条件下的第2 步澄清处理,减少了副反应,除色和除臭效果好;第2 步为色谱分离,使离子物和非离子物的盐、胶体和有色物从甘油中排除;最后进行树脂脱色、脱盐和真空浓缩,制得高纯度甘油。整个生产过程在100 ℃下进行,浓缩阶段也在110 ℃下进行,杂质少、能耗低,可制得低成本相当药用二级甘油。并且小试和中试对比了新、旧工艺在质量、技术经济指标和环保方面的特点和优势,分析了工业化规模的可行性。
2.1.2天然油脂水解法
由植物油脂水解制皂所得废液中制取甘油,此废液中含有甘油6%~15%,无机盐8%~16%,碱金属0.1%~0.5%,其他有机物0.1%~2%。
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先将一部分脂肪酸或油脂或含有剩余油脂的皂基加入皂化副产物废液中。煮沸使其发生皂化反应,反应完成后,静止并且降温,出去上层皂基,在下层废液中加入0.35%左右的硫酸铝,并加盐酸调节,使得PH在4.5~5.0左右。过滤,所得的滤液在4.5~5.0之间,加硫酸铝时应不再有沉淀生成,而加氢氧化钠时,滤液中应该出现絮状沉淀。否则将应再用硫酸铝和盐酸重新处理,硫酸铝可用三氯化铁或明矾代替。酸处理所得的溶液应呈透明状,除滤时候滤液往往有浑浊现象,应送回原滤液中再用盐酸处理。过滤所得的透明溶液中加入滤液量的0.03%~0.05%的氢氧化钠,搅拌均匀后再过滤,滤液的PH值为8.5~ 9.0。将滤液放入蒸发罐中,用火直接加热煮沸,边浓缩,边补滤液。蒸发罐内的液体要保持一定的质量,不能蒸干。随着滤液不断蒸发,蒸发罐内溶液的甘油含量逐渐增加,当沸点达到125~130摄氏度时候,甘油含量在70%左右,在蒸发过程中,当温度达到105~110摄氏度时,开始析出食盐,在蒸发罐底放一个浅口盘,随时取出浓缩所形成的盐类,还可以将滤液在自然循环蒸发器中用低压蒸汽真空蒸发,浓缩过程形成的盐用蒸发器底部的盐箱回收。
浓缩后的粗甘油采用真空蒸馏塔法精致,将蒸馏所收集的甘油加入漂白槽中,加入活性炭或硅藻土,也74~79摄氏度下搅拌1~2小时,进行漂白,脱臭,然后再同样的温度下过滤,即得到高纯的的优质甘油。
2.1.3丙烯醛法
将丙烯醛和水蒸气的混合气体与25%的氧气(以丙烯计,重量%)通过丙烯醛反应器,反应器为固定床,内装以碳化硅载体的氧化铜催化剂。反应在300~400摄氏度温度下进行。丙烯醛收率为68%~85%,丙烯转化率为6%~7%。反应气经丙烯醛分离塔分离重组分后,与异丙醇一起经汽化器送入丙烯醛反应器。丙烯醛与异丙醇以1:(2~10)的比例配制。丙烯醇反应器为多管式固定床反应器,装有氧化镁—氧化锌催化剂。反应在400摄氏度下进行,反应收率约为80%,同时副产等摩尔的丙酮。生成的丙烯醇经分离塔提纯后于过氧化氢水溶液一起进入丙烯醇羟化反应器,在少量三氧化钨存在的条件下,与50~70摄氏度下反应2~3个小时,生成缩水甘油。缩水甘油经水解后进入多效蒸
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发塔,蒸出多余水分,然后加入少量碱经闪蒸塔和真空蒸馏塔精致后得到成品甘油。
2.1.4 环氧氯丙烷法
用环氧氯丙烷合成的甘油, 是一种工艺成熟、产品质量好的生产方法。1980年我国就引进了生产装置, 目前我国合成甘油的年产能力在5 kt 以上,但长期以来受原料环氧氯丙烷货紧价高的影响,使合成甘油的生产能力无法发挥。国外合成甘油产量很大,美国年产甘油300 kt,其中合成甘油150 kt。
将纯度大于95%的丙烯经干燥预处理后于氯气在一定比例下迅速通过氯化反应器,反应温度500摄氏度左右。然后极冷送入分离塔分离未反应的丙烯,得到的氯丙烯送入次氯酸化反应器。
氯丙烯与次氯酸在20~30摄氏度下反应,收率90%~92%。反应混合物经分离器分离去次氯酸的水层后,得到的二氯丙醇油层与15%的石灰乳与80~90摄氏度下反应,反应液经蒸汽蒸馏,塔顶蒸去环氧氯丙烷与水的共沸物。然后经精制可得纯度为98%的环氧氯丙烷。环氧氯丙烷经分离后精制送入水解罐,在140摄氏度每1.4兆帕压力下,于10%的苛性钠(或碳酸钠)水溶液下进行水解,水解液含大量氯化钠和稀甘油水溶液,在多效蒸发器中浓缩,得到90%的粗甘油,再在150摄氏度每1.37兆帕的压力下减压精馏后得到纯度为99%的甘油在环氧氯丙烷生产中,产生大量副产品三氯丙烷,可综合利用,通过加热水解制各甘油 综合方法如下:
(1)水解。在反应器内加入1 mol 三氯丙烷副产品(混合物,沸程130~170 ℃),加热回流,滴加醋酸钠水溶液(醋酸钠用量是三氯丙烷质量的3%),滴完后即开始滴加1.5 mol 的质量分数20%氢氧化钠溶液,滴加时间约为2 h,回流温度由100 ℃左右逐步因共沸作用而降低到90 ℃左右,此后,因水解作用沸点逐步上升,直到110 ℃为止,(在滴完后约1 h),抽样观察。反应物中油相消失,由二相变为一相,在110 ℃保持10 min 后,并在搅拌中逐步降温到70 ℃后继续搅拌1 h,开动真空泵,脱气10 min,然后在常压条件下加热到85 ℃, 放料, 用盐酸中和到pH为6 为止,冷却。
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(2)甘油水的纯化。经中和的产品是甘油水的饱和食盐溶液,加入少量多聚氯化铝净水剂,静置过夜,过滤去除不净杂质,去除表层浮油,如有结晶盐析出, 必须用少量清水洗除盐表面所吸附的甘油,再把洗液过滤后和第一次的滤液合并。所得产品为浅黄色的甘油食盐溶液。
(3)脱盐。把以上所制的产品在真空中(6.666~10.666 kPa)脱水,沸点约50~60 ℃,当水馏出量约为总体积的1/6 时,即把残液过滤脱盐,滤出的盐分必须先用未浓缩的甘油溶液来洗涤,再用淡水洗涤,洗液和浓缩液合并,重新真空蒸馏脱盐,如此反复5~6 次,直到浓缩液中甘油的质量分数达80%以上,即可用为粗甘油处理。
(4)离子交换处理。把粗甘油用水稀释到质量分数20%左右,先用阴阳离子混合的离子交换柱处理,然后依次用阴离子树脂,阳离子树脂处理,如此反复3 次,待甘油溶液中不含氯离子或钠离子,即可得去离子甘油水溶液。
(5)浓缩和蒸馏。把上述的甘油水溶液在13.332kPa,60 ℃左右浓缩到质量分数91.3%, 用氢氧化钠把pH 调节到8.5,然后在933.254 Pa,170 ℃进行蒸馏,可得纯度在98%以上的纯甘油。
但是此种方法也存在的主要问题如管线盐堵。甘油生产经蒸发、蒸馏、回收等过程,伴有大量盐析出。易造成管线堵塞,影响生产,这是甘油装置最大的难题。但可用控制甘油浓度的办法来控制盐的结晶速度和粒度,减少盐堵现象;还有能耗高。本装置生产甘油耗能比国内同类的皂化甘油装置高得多。如何减少能耗,提高能量利用率,也是一个很有研究意义的课题。
2.2 工艺流程方案
由于天然法生产的甘油产量较低,远远不能满足国内需求,故国内一般用运用合成法莱制取甘油,此设计采用环氧氯丙烷法制取甘油,其生产工艺如下:
环氧氯丙烷
精制 蒸发 成品甘油
精馏 离心分离 减压浓缩
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