逐步聚合反应的研究进展及其应用
一、 逐步聚合反应得特点
逐步聚合（Step Polymerization）：逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化学和高分子合成工业中占有重要地位。有很多用该方法合成的聚合物．其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等高分子材料。特别是近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用上都有了新的发展．一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。例如、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺及聚苯并咪唑等。
逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，例如，羟基和羧基之间的反应。两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合，最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。逐步聚合反应在高分子工业中占有重要地位，通过一系列的工艺合成了大量有工业价值的聚合物
二、逐步聚合反应得研究进展
缩聚反应是高分子聚合反应的重要方式之一, 在实际应用中占据主导地位. 早期关于缩聚反应的理论研究始于Flory和Stockmayer的开创性工作. 随后陆续出现了多种研究方法. 其中Tobolsky等首先利用动力学方法对缩聚反应进行研究, 但其方法仅限于线性缩聚反应. 事实上, 高分子反应统计理论和反应动力学理论是研究聚合反应的主要方法. 众所周知, 反应程度是表征聚合反应的重要物理量, 它与分子量分布、回转半径和网络结构参数等直接相关. 近年来, 我们通过反应动力学理论将反应程度与体系的物理化学性质和热力学量联系起来 , 得到与统计力学理论一致的结果，并对反应过程的影响因素和分子量的控制条件进行了动力学模拟和理论计算。
1．缩聚反应的动力学理论
对于线性缩聚反应, Tobolsky等指出, 平衡聚合反应的方程可表示为：
(1)
式中, 符号Mm 表示m-聚体, X表示缩聚反应过程中生成的小分子. 该动力学方程表示一个m -聚体和单体生成(m + 1)-聚体的过程. 假设与该过程相应的平衡常数为km , 若以[Mm ]表示反应体系中m-聚体的平衡浓度, 以[ X ]表示小分子的平衡浓度, 根据反应动力学理论, 则有km = [Mm + 1 ] [ X ] /( [Mm ] [M1 ] ), 反复利用此递推关系可得
(2)
通常, 有关缩聚反应平衡常数的研究主要采用以下两种近似:
(3)
(4)
一种聚合反应究竟以何种近似研究更为合理, 应视具体反应和条件而定. 按照式(3)的近似, 可得：
(5)
由此可以计算数均聚合度、数均和重均分子量分布等物理量. 事实上, 在实际的线性聚合反应过程中，一个m 2聚体的生成方式有多种, 通常可用如下方程来表示:
(6)
由此可知, 方程(1)所示的聚合过程只是其中一种方式. 对于非线性的缩聚反应, 聚合过程也可由上式描述, 但由于聚合物分子有若干个可反应的官能团, 因此导致生成m-聚体方式的数目不仅与m 有关, 也与单体官能团数目有关. 若与式(6)过程对应的反应平衡常数为km , 根据反应动力学理论可得：
(7)
如果在反应过程中不断排出小分子, 即在式(6)中可以忽略小分子的贡献, 则可用准平衡态的方法来研究相应问题, 此时可得方程：
按照方程(3)的近似, 计算可得：
(8)
式中, 因子Ωm 不仅与m 有关, 也与单体的官能团数目等因素有关。
2．基于格子链的缩聚反应的动态Monte Carlo 模拟
传统的研究聚合反应动力学的Monte Carlo 模拟方法忽略了与空间相关的信息, 故不能够同时直接研究链构象, 在需要考虑支化链、高分子凝胶网络等复杂结构的生成动力学时就无能为力, 也不容易考察扩散控制反应等化学工程上十分需要的动力学过程。
Monte Carlo 模拟的一个重要方法就是所谓的动态Monte Carlo (DMC)方法, 它通过引入高分子链的恰当松弛模式, 采用Metropolis 重要性抽样, 可以研究链动力学过程. 将DMC 方法用来研究聚合反应是Monte Carlo 模拟方法的一个独到应用. 采用高分子多链体系的Monte Carlo 模拟的动态算法, 关键是通过边松弛边反应使体系演化, 从而统计反应过程中链的性质. 除可以得到动力学和产物分子量及分布等信息之外, 还可同时得到构象信息. 韩国的Jo等[7,8]对酯交换反应用DMC进行了模拟, 但是, 由于采用了简单格子链模型, 不能处理超高分子网络等复杂的链拓扑构造; 他们随后又采用了非格子链模型与DMC 相结合, 研究了超支化体系, 但是非格子链模型在计算机时间上耗费较大. 由Kremer提出、Binder[11]修正的键长涨落格子链模型在三维空间采用了8 个格点代表一个粗粒化链段, 其模型十分适合DMC 方法, 既保持了格子链模型处理排除体积效应时的高效率, 又使得模型可以扩大所允许的键长和键角. 作者课题组成功地采用基于键长涨落格子链模型的DMC 方法研究了蛋白质折叠问题[12]以及流场下高分
子链的动力学, 这里将基于该方法研究缩聚反应动力学. 作为研究缩聚反应动力学和相关链构象的首次研究, 仅考察AB 型单体的缩聚反应过程, 以证明方法的可行性; 并考察了有限元胞效应, 指出了在模拟时应注意的问题。
1) 模型及方法
被模拟的粗粒化聚合物由被键连接起来的有效重复单元组成. 按照键长涨落模型, 占有2D 个方格子的粒子就代表一个有效单元 (D为空间维数). 以三维空间为例, 每个有效单体占有立方格子的八个顶点, 其键长可以在一定范围里波动[11], 故称为键长涨落模型; 并且,该方法在保证两个粒子不可以占据同一个格子的同时,还保证键在松弛过程中不能交叉而过, 完全体现了体积排除相互作用. 只有当一个运动同时满足了键长的要求和体积排除作用的时候, 该运动才可能被接受. 我们的模拟在无热状态进行。
对AB 型单体进行自缩聚反应的模拟时, 反应过程中的环化会导致缠结, 使问题复杂化, 所以本工作中暂时避免发生环化, 即禁止分子链和它自身反应. 如此生成的都是线形链, 且反应过程中暂时不考虑解聚、链交换等复杂反应. 在实际反应中, 体系粒子数目是非常大的, 而模拟中的粒子数相当有限, 因此我们采用周期性边界条件. 在模拟的开始阶段, 先把单体均匀地放在反应体系中, 松弛50000 次得到平衡初态, 定为反应的起始点, 并开始反应. 在反应过程中, 随机地选取一个单体或链重复单元, 再随机选取一个方向. 在此方向上的相邻格点若是空格, 尝试移动, 根据键长涨落模型的要求, 键长满足的时候, 此次运动被接受, 新构象参加一次统计; 否则退回原位, 原构象参加一次统计；如果在随机选取的方向上的相邻格点不是空格, 而且不属于同一个单体或链单元, 判断二者是否满足反应条件, 即官能团A 遇官能团B 可发生反应, 官能团B 遇官能团A也可发生反应。
反应中时间的计量是以Monte Carlo 步数(MCS)为单位. 一单位MCS 定义为体系中所有粒子平均被选择一次所进行的尝试. 体系的浓度选择了体积分数为0.625 的浓溶液, 主要的模拟工作是在64×64×64 (即L＝64)的立方格子中进行, 但为了考察有限尺寸效应,我们同时还在小些的立方格子即L 分别取16, 32, 48 以及大的立方格子80 和128 进行了模拟. 若无特别说明,都是L 为64 的结果.统计的参量有: 数均聚合度、重均聚合度、分子量分布、反应程度p、链的均方末端距＜H2＞和均方回转半径＜S2＞. 单体部分计入分子量的统计。
2) 分子量与反应程度
图1(a)是数均聚合度Xn 和重均聚合度Xw 随时间的演化. 图1(b)是反应程度p 随时间的演化以及Xn 和p 的关系, 这里反应程度p 等同于成键分数. 模拟中, 从仅含单体的独立的初始状态共独立演化80 次, 每次的演化时间为10000 MCS, 每间隔500 MCS 取点统计. 由图1(b)可知在反应开始后很短时间内, p 就接近于1, 但此时分子量还很小, 说明反应的开始阶段单体基本消失而形成了多聚体. 从Xn 和p 的关系上看到, Xn 与1/(1－p)呈很好的线性关系, 符合理论和实验结果。
图1 缩聚反应相关统计参量的变化
(a) 数均聚合度和重均聚合度随时间的演化; (b) 反应程度p 与数均聚合度及时间的关系
3) 分子量分布
统计得到不同反应时间的分子量数量分布曲线和重量分布曲线, 如图2 所示. 图中每个时刻的数值是由从该统计时刻之前100 个点到之后100 个点共200 点的数据取时间平均所得的结果。
根据Flory 理论[15], 缩聚反应的分子量数量分布和重量分布为：
(1)
(2)
式中, Nx/N 为x 聚体的数量分数, Wx/W 为x 聚体的重量分数. 将所选时刻对应的数均聚合度以x 代入式中, 计算的结果在图2 中以曲线表示. 可见, 模拟的结果基本符合Flory 分布。只是由于本模拟中未考虑解聚反应,使得在数量分布中, 低分子量的部分与Flory 分布有些偏差。
重均分子量与数均分子量的比值给出了多分散系数d. 在图2 中对应所得到的分子量, d 分别为1.74 与1.80。理想的Flory 分布所得到的d 应为2. 需要指出的是, 即使延长计算时间, 模拟所得到的d 仍然要小于2。这是由于理想的Flory 缩聚反应是平衡的可逆缩聚反应,而本文模拟中反应是不可逆的, 造成体系中单体含量的偏低, 这在图2 的数量分布曲线中也可以看出; 而单体含量的偏低会造成d 的偏小. 要得到一个理论解析公式需要设定许多假设, 难度较大; 而模拟虽然也基于假设,但是所需要的限制比理论小得多. 事实上考虑可逆与不可逆反应均可. 从模拟结果看, 不可逆缩聚在一定时间范围内并不显著影响Flory 理论的正确性, 这也与许多实验结果相符。
图2 分子量的数量和重量分布曲线
(a) 500 MCS; (b) 3000 MCS
3．Carothers方程在控制缩聚反应分子量上的应用
一般地，控制缩聚反应分子量有两种方法: 一是两种单体A-A 和B-B 非等基团数配比, 其中A-A 稍微过量; 二是单体A-A 和B-B 等基团数配比、另加少量单官能团化合物。普遍使用了两个公式。为了便于说明, 假定单体A-A 起始物质的量为N A , 官能度f A = 2; 单体B-B 起始物质的量为N B , 官能度f B= 2; 单官能团化合物R2A 物质的量为N C,官能度f C= 1。基团数比r 定义为起始时两种官能团数目之比, 且r≤1, p 为反应程度。这两个公式是:
(1)
(2)
另外，丁择扬等介绍了另一种方法来控制分子量
——Carothers方程 (3)