广泛的应用。目前PBO 主要是由4 ,6-二氨基间苯二酚(DAR) 和对苯二甲酸( TA) 在多聚磷酸( PPA) 的介质中进行缩聚反应制得,该反应是一种非均相逐步缩聚反应,过程比较复杂。
庄启昕等以4 ,6-二氨基间苯二酚磷酸盐(DAR ·2HP3O4 )为单体,避免了脱气过程,在多聚磷酸溶液中形成的DAR 直接与TA缩聚合成PBO ,使研究的动力学过程阶段分明、简单均一,并在高浓度单体的条件下,对聚合全过程进行详细的分析,研究聚合物分子量随时间和温度的变化规律。
聚合过程粘度随时间和温度的变化关系
通过Mark-Houwink 方程式( 1 ) 由[η] 可求得.Mw ,由适合聚合反应全过程的Mw与反应程度P 的关系式(2) 求得P ,并获得P 与时间的关系,如下图所示。
(1)
(2)
反应程度随时间和温度的变化关系 粘度随时间的变化关系
由的[η]计算出数均聚合度Xn ,然后以Xn 对反应时间t 作图,得到下图中的4 条直线,由此图可以看出,分子量随反应时间的增加是线性地增大,均符合不可逆二级反应机理。
聚合度随时间的变化图 ln (d Xn / dt)～1/ T 的直线
由图中每条直线的斜率，即为d X n / dt , 然后作ln (d Xn / dt) ～1/ T 的直线，如上右图所示, 直线线性关系良好, 由此求得指前因子A为5.06 ×1010 g ·mol-1·h-1 ,反应活化能Ea为51.9 kJ/mol。
5．固态缩聚法改性聚对苯二甲酸丁二酯的缩聚反应
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种具有高结晶速率的半结晶型芳香族聚酯.普
遍认为缩聚物,如PBT,可以很容易地与其他活性缩聚物在熔融条件下进行酯交换反应以达到改性目的。
上海交通大学的吕红武等研究了对苯二甲酸二羟乙酯(BHET)单体和PBT的SSP共聚反应动力学,并揭示了聚合物数均分子量随反应时间的变化规律。
研究结果表明，在185℃的反应温度下,通过SSP法,BHET单体被成功地引入PBT链中,形成共聚物.SEC测试结果表明,在反应的初始阶段(tSSP<0.5 h),体系数均分子量下降.tSSP>0.5 h后,自由BHET单体几乎完全消失.1H-NMR表征结果表明,在反应开始0.5 h内,一部分BHET单体与非晶相中的PBT链段发生酯交换反应,使得PBT分子链被打断;而另一部分BHET单体发生自缩聚反应形成PET均聚物.深入分析1H-NMR谱图可知,随着反应的持续进行,PET均聚物和PBT发生进一步酯交换反应,最终使乙二醇基团在体系中趋于无规分布.同时,从13C-NMR结果可计算得到共聚物的自由度R.由于体系中存在大量的PBT和PET均聚物链段,使得R值远低于1。但在tSSP=0.5 h以后,R快速上升,tSSP>4 h后R值才开始趋于缓和,表明(BD70EG30)SSP的化学结构在tSSP=4 h后趋于稳定。
四、 展望
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余鼎声
逐步聚合反应统计理论进展——递归计算法 《高分子通报》
1990年01期
本文介绍和评述了 Maeosko 等提出的聚合反应的新统计理论——递归计算法。该理论是基于逐步聚合过程的一级 Markov 统计特性以及这种链的递归性质。运用这种方法可以直接计算复杂的线性共聚体系的分子量、链长和序列分布等平均值,与其它统计方法相比,具有简单、通用性的优点。