表. 三个方程控制分子量的比较
由此可以看出:
i. (3) 式适用于所有的情形。(1) 式通过变换r 后也可用, 但理论上是不完善的, (2) 式只适用于特定的情形。
ii. 在(3) 式中关键是求出f，这按f 的定义就可计算。在(1) 式中关键是r, 在不同的情形r的定义不同。r 称为基团数比、r′和r″都不能称为基团数比, 没有物理意义, 纯粹是一个运算符号。
iii. 对于线性缩聚, 等基团数比r= 1, f = 2。其分子量控制, 无论如何配方都使f < 2, 从而限制了链增长, 这就是缩聚反应分子量控制的实质。 iv. (1) 和(2) 式都可由(3) 式推导出来。
在控制缩聚反应分子量所用的公式中, (3) 式的形式最简单, 容易记忆, 没有特别要求, 只需掌握f 的计算就可适用于上述所有情形。(1) 式与(2) 式都可遇到矛盾和难题, 故(3) 式比(1) 和(2) 式更好, 更具普遍意义。
4．缩聚反应过程的分子量分布模型
建立聚合过程分子量分布模型的一般方法为: 引入可测的操作变量, 如聚合温度、压力等, 利用聚合反应机理, 列出各产物和副产物的浓度方程, 再利用生成函数法, 列出分子量分布各阶矩的方程, 通过求解这些微分方程或偏微分方程组, 最终得到该过程中聚合物分子量分布的参数或图形。
反应度法是另一类可用来列写聚合过程数学模型的方法。与传统的浓度法相比, 它的优势在于可方便地定义胀度的概念, 将聚合反应中体积变化的因素引入方程。同时, 由于反应度描述的是各反应组分随时间累计的效应, 因而描述存在大量低浓度副产物和快速消耗的单体、引发剂的聚合反应过程尤为方便。Ramasy 等利用反应度法和传统的浓度法建立起某类管式聚合反应模型, 通过比较指出: 反应度法具有某些优势, 表现在求解微分方程时抗僵化能力强, 可避免奇异方程的出现等。
5．缩聚反应得时间优化
汪自谦对PET生产过程中，反应器物料停留时间(液位)对缩聚反应、产品分子
质量分布、b值、运行电流的影响进行了考察总结，得出如下结论(1)改变一定负荷下的缩聚反应时间(液位)只影响传质控制区过程速率,降低液位高度, 过程速率增加,处于反应控制区的范围扩大, 同时会使分子质量分布变窄。处于传质控制区的范围缩小, 可通过温度、压力、催化剂浓度等工艺参数调节非常有效,受设备结构影响也变小,调节余地大; (2) 在反应控制区的预缩阶段,不能轻易调整液位,会直接影响反应器内物料黏度,而且温度、压力等参数有时无法弥补。在传质控制区终缩聚圆盘反应器中,脱挥过程显得很重要,降低液位使过程速率明显增加,反应器真空余量变大,证明其停留时间有优化的必要性和可能性,并在实践中取得成功; (3) 改变一定负荷下的缩聚反应时间(液位) 使产品质量发生变化。随着缩聚釜液位下降,产品分子质量分布变窄, b 值明显下降; (4) 改变一定负荷下的缩聚反应时间(液位) 使缩聚反应器搅拌电流发生明显变化。其搅拌电流随液位下降明显下降,节能降耗; (5) 随着负荷增加,反应器最低液位也会增加,而且在设备结构确定时,要使产品质量最佳,有一个最佳反应液位。
6．缩聚反应过程中相对分子量分布的在线检测
聚合物产品的品位和质量是由构成它的基本分子参数决定的,如平均相对分子质量、相对分子质量分布、共聚物的组成分布等。。建立聚合过程的相对分子质量分布模型成为进行产品质量在线估计和控制的关键。
张素贞等以某聚酯生产工艺为实际背景,根据缩聚反应机理,建立操作变量(即缩聚进出口温度,真空度,生产负荷和缩聚入口物料的聚合度) 对相对分子质量分布影响的在线估计模型。该模型方程将反映影响MWD 的各种主要因素,如反应的可逆性,混合与传质效应和MWD 的再分布现象,同时兼顾在线、实时等要求,根据工艺操作条件在线估计聚酯熔体的主要参数如:数均、重均相对分子质量,分散指数等,也可以直接得到任何运行时刻其相对分子质量分布的曲线。
相对分子质量分布在线估计流程图
数据结果表明,该模型预估黏度的相对误差能够满足实际工艺要求,相对分子质量分布估计与凝胶色谱仪(GPC)相比,快速及时,投资极小,而且能不断给出整个缩聚流程的质量信息。
三、 逐步聚合反应在聚合物合成中的应用
1．溶液缩聚法直接合成聚乳酸
聚乳酸(PLA) 是一种具有良好的生物相容性和可生物降解的聚合物, 已成为生物医用材料中最受重视的材料之一。长期以来, 聚乳酸及其衍生物大都采用二
步法合成,即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯,然后丙交酯再开环聚合得到聚乳酸。此法易于获得高相对分子质量聚乳酸及其衍生物,但路线冗长、成本高, 影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。近年来,由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法引起人们的关注。
探讨了溶液聚合中单体粘度、催化剂用量、反应温度、反应时间等对分子量的影响。
不同分子量聚乳酸的DSC 曲线如下图所示。
不同分子量聚乳酸的DSC 曲线
比较可以看出：分子量为7890 的聚乳酸玻璃化转变温度为39185 ℃,分子量为
9625 的聚乳酸的玻璃化转变温度为45164 ℃,分子量为12320 的聚乳酸的玻璃化转变温度为46156 ℃,可见合成得到的聚乳酸的玻璃化转变温度随着分子量升高而升高，不过聚乳酸的玻璃化转变温度随分子量的增加而升高的趋势在减小。 结果表明，用溶液缩聚法直接合成聚乳酸,选用辛酸亚锡作为催化剂,用量为018 %;甲苯作为溶剂,甲苯与乳酸单体的比例为2∶1 ,聚合温度控制在170 ℃,反应24h ,可得到分子量较高的聚乳酸。
2．熔融缩聚法合成高分子量聚L-乳酸
熔融缩聚法的产率较低,主要原因在于因聚乳酸的―回咬‖反应而生成大量丙交酯, 在抽真空过程中被排出反应体系。对此通过改进装臵,减少了丙交酯的挥发,并在SnCl2 ·2H2O /TSA催化体系中加入少量丙交酯开环催化剂,进一步优化工艺条件,得到了分子量较高,且产率也较高的聚L-乳酸产物。
在乳酸的熔融缩聚过程中, 乳酸齐聚物在催化剂作用下继续脱水,在整个反应体系中存在着乳酸、乳酸齐聚物、乳酸高聚物、水以及聚乳酸降解产物———丙交酯等诸多物质的平衡。副产物丙交酯的生成直接降低了聚乳酸的产率,而且使得产物分子量的增加受到抑制。因此,在熔融缩聚过程为了得到高分子的聚乳酸,在排出体系中水分的同时,应尽量减少丙交酯的挥发,而将丙交酯保留在体系内,抑制聚乳酸的降解。
为了达到分离水蒸气和丙交酯蒸气的目的,对普通缩聚装臵进行了改进,在缩聚反应器上加装冷凝回流装臵,实现了丙交酯的部分回流。PLLA的黏均分子量和产率分别提高到6.7万和61%。
通过改进反应装臵,优选催化剂,在170℃,反应12h,由L-乳酸直接熔融缩聚得到了黏均分子量大于10万的高分子量聚L2乳酸,产率约76%,色泽良好。反应装臵中增加丙交酯冷凝回流装臵,以及在反应体系中加入适量Sn (Ot) 2 是提高PLLA分子量的关键因素。
3．尼龙612的合成
尼龙由于具有较长的碳链和较低的酞胺基密度, 克服了短碳链尼龙如尼龙、尼龙吸水率低、尺寸稳定性不好等方面的不足, 除具有一般尼龙的通性外, 还具有更好的低温韧性、回弹性, 耐磨性和电性能, 是目前国内外重点研究和开发的长碳链尼龙新品种之一。以十二碳二酸和己二胺为主要原料, 采用釜式间歇熔融缩聚法, 进行了尼龙612的合成，制备了不同粘度的尼龙612。
以十二碳二酸和己二胺为原料, 先在溶剂存在下二者中和生成尼龙612盐, 然后将尼龙612盐溶液直接高温缩合, 制得了尼龙612树脂。适宜的中和成盐反应温度为60~100℃ ,聚合温度240~260℃ , 常压聚合时间2~3h，94~98kPa下减压聚合40~100min。且放大实验de重复性较好。
4．聚亚苯基苯并二噁唑缩聚反应动力学
聚亚苯基苯并二唑( PBO) 是一种刚性结构的溶致型液晶高分子,由于其纤维具有高强度、高模量、耐高温等优异特性,某些性能甚至胜过著名的Kevlar 纤维,已成为目前综合性能最为优异的高分子纤维,在航空航天、国防等高科技领域有