1.4 生产厂家[6]
国内目前甘氨酸生产工艺只有氯乙酸法，生产规模目前约为23 万t/年，生产厂家有40余家，最大的生产企业是位于石家庄的河北东华化工集团，现有工业级甘氨酸产能8万吨/年、食品医药级甘氨酸产能3万吨/年，是目前亚洲最大的甘氨酸生产基地。重庆三峡英力化工有限公司,其新建5万吨甘氨酸/年项目进展正常,目前已进入投料试生产阶段。 渝三峡A甘氨酸年产3万吨。江西电化有限责任公司有两套5万t/年生产装置，浙江新安江化工集团公司建有3 万t/年生产装置，其他主要生产厂家有江苏南通化工厂、长春农安制药厂、辽宁本溪化工厂，产品均为工业级甘氨酸，用于生产农药草甘膦和植物生长调节剂增甘膦，另外，江山股份（600389）的子公司南通东昌化工有1万吨的生产能力、江西电化中达有1.5万吨等，其它企业的规模普遍偏小，如苏州永达氨基酸厂3500吨、南通光荣化工3000吨等。
国外甘氨酸生产厂家主要有美国的查特姆公司、法国的斯帕西亚公司、日本的有机合成药品公司、昭和电工公司和味之素公司等，其中日本是甘氨酸生产和消耗大国，这些公司基本都采用改进的Strecker（施特雷克法）工艺和直接Hydantion（海因法）工艺。
1.5 发展前景
甘氨酸在氨基酸类中结构最简单的化合物,是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于医药、食品、农药、饲料等行业,据专家预测,随着人们生活水平的提高,食品、医药行业逐渐成为使用甘氨酸的最大用户,其市场潜力很大，在国内由于绝大部分甘氨酸生产企业生产工艺水平落后,产品质量差,而国外注重将催化、生物、辐射等高新技术用于甘氨酸合成工艺的研究,并取得了一定的进展,因此国内科研机构和企业要借鉴国外的研究思路,加强催化脱氢氧化制备,生物合成等新技术的开发。
1.6 生产技术的发展趋势
从国外甘氨酸现有生产装置使用的工艺路线及关于甘氨酸制备技术所申请专利的数量和内容来分析，国外目前甘氨酸的生产完全淘汰了氯乙酸氨解工艺，主要采用以氢氰酸、羟基乙腈为原料的Strecker工艺和Hydantion工艺，通过工艺的不断改进，提高了产品的收率和产品的质量，并有采用生物技术由甘氨腈生产甘氨酸的发展趋势。而在中国氯乙酸氨解工艺生产甘氨酸是目前普遍采用的
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技术，自1969年实现工业化以来，虽然对其进行了众多改进性研究，使甘氨酸收率由约70%提高至85%以上，产品甘氨酸含量从95%提高到98.5%，但其关键性指标氯化物含量仍高达0.06%～0.5%，由于所得产品纯度低、杂质含量多而无法满足食品和医药行业生产的使用要求。同样作为草甘膦原料，国外采用纯度为98.5%～99.5%的甘氨酸，而国内纯度只有97.5%～98.5%，而且其中的氯化物含量是国外的30倍，生产合格的草甘膦需两次重结晶，对产品的收率影响很大。虽然中国已经开发成功了以氢氰酸为原料合成甘氨酸的小试技术[16]，但反应收率只有73%，产品纯度只有95%，如要实现工业化还需在反应工艺、产品的精制和连续化方面进行大量研究。
1.7 甘氨酸的生产工艺
甘氨酸生产工艺路线很多,目前工业化和具有工业化前景的生产工艺主要有氯乙酸氨解法,施特雷克法(cstercker法),氢氰法,及生物合成法等。
1.7.1 氯乙酸氨解法[7-12]
该法根据原料不同,又可分两种工艺:(1)水相或醇相中以乌洛托品,氯乙酸、氨水(氨气或液氨均可)为原料合成;(2)水相中以碳酸铵或氨基甲酸胺、氯乙酸、氨水为原料合成。目前国内的生产方法以前者为主,收率在70%左右,后者收率较低(约42%),故很少用于工业化生产。由于水相合成甘氨酸中乌洛托品消耗较大,且乌洛托品价格较高,无法回收,故成本较高,而以醇溶液代替水溶液则会大大降低乌洛托品的消耗量,从而降低生产成本,因此,目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸,反应方程式如下。
主反应:CLCH2COOH+2NH3—→NH2CH2COOH+NH4CL 副反应:NH2CH2COOH+CLCH2COOH-NH(CH2COOH)2+HCL NH.(CH2COOH)2+CLCH2COOH-N(CH2COOH)3+HCL
氯乙酸氨解法的优点是原料易得,合成工艺简单,对设备要求不高,易操作,基本无公害,缺点是反应时间较长,副产氯化铵等无机盐类物质难以除去,产品质量差,精制成本高,作为催化剂的乌洛托品难以回收循环使用,造成原料的极大浪费,使生产成本增加。国内甘氨酸生产厂家及一些科研机构本着优化反应条件降低生产成本,提高产品质量的原则,对氯乙酸法合成甘氨酸的工艺进行了大量的研究工作,并取得一定的进展。
1.7.2 施特雷克法(cstercker法) [9-12]
施特雷克法的反应过程是,以甲醛、氰化钠,氯化铵为原料反应,在硫酸存在下醇解,然后
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与氢氧化钡一起加水分解而得甘氨酸产品,主要化学反应如下: 6HCHO+3NaCN+3NH4CL→(CH2=N-CH2CN)+3NaCL+6H2O
将产物过滤,在硫酸存在下加乙醇分解,得到氨基乙腈硫酸盐。 3(CH2=N-CH2CN)+C2H5OH+3H2S04→3(H2NCH2CN)H2SO4+3CH2(C2H5)2 将上述产物用氢氧化钡分解,得到氨基乙酸钡:
2(H2NCH2CN)2SO2+3BaCOH)2→(NH2CH2COO)2Ba+2BaS04+2NH3+2N2O 然后加入定量的硫酸,使钡沉淀,过滤液浓缩,放置冷却,析出甘氨酸结晶。 (NH2CH2COO)2Ba+H2S04→2NH2CH2COOH+BaS04
此工艺路线较长,原料NaCN为剧毒物,反应的脱盐操作较复杂,操作条件比较苛刻,其优点是易于精制,成本低,适用于大规模工业化生产。
1.7.3 氢氰酸法合成甘氨酸新工艺[13]
该工艺以廉价的丙烯腈副产物氢氰酸代替氰化钠,生产成本更低,美国、日本等普通采用此法生产甘氨酸,我国中科院大连化物所于90年代初开发成功以HCN为原料合成甘氨酸的工艺,该工艺以氢氰酸为主体原料,在生产过程中,可直接利用气态HCN或任意比例的HCN水溶液,醛类可利用气体,溶液或高聚物,氨源可用氨加二氧化碳或碳酸铵,碳酸氢铵等,各原料的投料量近于理论量,产品收率可达73%,产品含量大于95%。该工艺由于反应步骤少,因此工艺过程缩短,操作步骤简化,设备投资减少,生产成本大大降低,无三废处理,易于放大生产,所得甘氨酸产品质量明显优于氯乙酸法所得的产品。
1.7.4 生物合成法
21世纪是生物合成的世纪,生物合成甘氨酸成为十分重要,潜力巨大的合成路线。美国、日本、欧洲长期以来坚持开发生物合成甘氨酸的研究,以前由于存在酶的活性低,合成甘氨酸的微生物菌需求量大,甘氨酸的产率低等因素,使生物合成法的工业化受到限制。20世纪80年代后期,日本三菱公司把过筛选的好氧土壤杆菌属,短杆菌属,棒状杆菌属等微生物菌属加入到含有碳源、氮源及无机营养液的介质中进行培植,然后将该类菌种在25～45℃,pH值在4～9的情况下,使乙醇胺转化为甘氨酸,用浓缩中和离子交换处理得到甘氨酸。
进入20世纪90年代以后,国外合成甘氨酸的技术有了新的进展,日本Nitto化学工业公司将培养的假细胞菌属,酪蛋白菌属,产碱杆菌属等菌属以0.5%(质量分数,干重)加入到含甘氨酸胺基质中,在30℃,pH值7.9～8.1情况下,反应45h,几乎所有的甘氨酸胺水解生成甘氨酸,转化率达99%。尽管目前生物法尚处于研究阶段,但是其具有高选择性,无污染,因此将是极具发展潜力的合成路线。
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1.8 本设计所选路线及可行性分析
本设计要求年生产10000吨的甘氨酸的生产车间工艺设计，考虑到产量较大，且其他生产工艺只在实验阶段，或在国内技术不成熟，还未应用到工业生产中，所以选择第一条工艺路线，即氯乙酸氨解法，氯乙酸氨解法的优点是原料易得,合成工艺简单,对设备要求不高,易操作,基本无公害。 产品成本及产品价格[6]
表1.2 氨解法原料消耗及成本
Table 1.2 ammonia solution and the cost of raw materials consumption
原料名称 氯乙酸 液氨 乌洛托品 甲醇 合计
现在甘氨酸价格每吨在3.3万元左右，2007年12月中旬的时候甘氨酸的价格才1.8万元/吨,12月底国内最大的甘氨酸生产企业河北东华化工集团的传真价格变成了2.9万元/吨,现在又涨到了3.3万元/吨,价格比12月中旬上涨了80%,使甘氨酸的利润几乎达到了100%。
纯度，% 96 工业级 98 98
单耗/t·t－1
1.550 0.850 0.30 2.10
单价/元·t－1
6 500 1 850 7 200 2 300
成本/元 10 075 1 573 2 160 4 830 18 638
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第二章 生产工艺流程及各工艺指标的确定
2.1 生产基本原理及化学方程式
原理：氯乙酸和氨气在六次甲基四胺的催化作用下，反应生成氨基乙酸和副产物氯化铵。 化学反应方程式：
N4(CH2)6
主反应：ClCH2COOH + 2NH3————＞ NH2CH2COOH + NH4Cl 副反应：NH2CH2COOH + ClCH2COOH———＞NH(CH2COOH)2 + HCl NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH———＞NH(CH2COOH)3 + HCl
2.2 原料规格及性质
基本原料
氯乙酸(ClCH2COOH)
无色晶体，有刺激性气味，易潮解、不燃，有强烈的腐蚀性，能破坏金属、橡胶和软木塞等，溶于水、乙醇、乙醚、苯、二硫化碳和氯仿等有机溶剂，相对密度：1.58 g/cm（20/20℃），其熔点：(61～63)℃，沸点为：189℃。 六次甲基四胺(CH2)6N4
俗名乌洛托品，白色结晶粉末或无色有光泽晶体，几乎无臭，对皮肤有刺激作用，相对密度1.27 g/cm (25℃)，在约263℃升华并部分分解，溶于水、乙醇和氯仿，不溶于乙醚，燃烧时火焰无色。 甲醇(CH3OH)
无色透明易燃易挥发极性液体，有毒，饮后能致盲，密度(D
20
4℃
3
3
)：0.7915g/cm，熔点：
3
-97.8℃、沸点：64.65℃，自燃点：470℃，能与水和多数有机溶剂混溶，蒸汽与空气生成爆炸性混合物，爆炸极限(6.0～36.5)%(体积)，燃烧时生成蓝色火焰，用于制造甲醛和农药等，并用作有机物质的萃取和酒精的变性剂等。 氨气(NH3)
无色气体，有强烈的刺激性气味，相对密度：0.771 g/cm，易被液化成无色的液体，沸点：-33.5℃，也易被固化成雪状的固体，熔点：-77.7℃，溶于水、乙醇和乙醚，在高温时会分解成氮和氢，有还原作用。
原料质量标准（执行QJ/XHG.JH0207-08-2001）
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