氯乙酸
表2.1 工业氯乙酸质量标准
Table 2. 1 Chloroacetate industrial quality standards 指 标 名 称 氯乙酸含量% 二氯乙酸含量% 外 观
六次甲基四胺
表2.2 六次甲基四胺质量指标 Table 2.2 Hexamine quality indicators
指标名称 纯度 % 氯化物(以Cl计) % 外 观 指 标 ≥98.0 ≤0.015 白色结晶或略带色调的白色结晶 指 标 ≥95.0 ≤3.0 白色或微黄色晶体
甲醇
表2.3 工业甲醇质量指标
Table 2.3 methanol industry quality indicators 指标名称 密度(20℃)g/cm 外 观 液氨
表2.4 无水氨质量指标
Table 2.4 anhydrous ammonia quality indicators
指标名称 氨含量 % 残留物含量 % 指 标 ≥99.5 ≤0.5 3指 标 0.791～0.793 无殊异臭气味，无色透明液体，无可见杂质 16- -
2.3 生产工艺流程叙述及工艺流程方框图
工艺流程方框图
氯乙酸 乌洛托品 溶解回收 甲醇 精馏 副产物 氯化氨 氨气 合成 醇析 离心 醇洗 产品 烘干 包装
图2.1 工艺流程方框图 Figure 2.1 process flow diagram
工艺流程叙述
将氯乙酸、六次甲基四胺固体按工艺配比分别溶解成工艺指标要求含量的溶液，然后备入计量槽。
首先向反应釜内投入六次甲基四胺水溶液，加热至一定温度后，开始滴加氯乙酸溶液，并通入氨气反应。反应过程中控制好反应温度和PH值，待加料结束后保温一段时间，通过甲醇醇析、真空抽滤、甲醇醇洗，分离出甘氨酸，并甩干、烘干、取样化验，包装合格后入库出厂。
甲醇醇析，甲醇含量降低，而且含有其他杂质，通过精馏塔、提纯后回收利用，精馏后残液排污至污水池，浓缩结晶出氯化铵副产品。
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2.4 主要工艺指标的确定[14-18]
2.4.1 生产工艺特点
除甲醇精馏是半间歇生产外，其他生产工序都是分批投料、间歇生产，生产周期为8小时，每天可生产3批。这样的生产过程，容易造成工艺指标控制不稳定，使产品质量、收率产生波动。因此，生产中各工序工艺指标的控制、操作过程关键因素的掌握，对产品质量的稳定，特别是产品收率的提高，有着十分重要的影响。
2.4.2 工艺指标的确定[19]
反应工序
反应过程中，催化剂加入量、反应温度、pH值的调节以及反应时间长短等因素，对产品质量和收率有着决定性的影响。
(1) 催化剂加入量
氯乙酸与液氨是在催化剂乌洛托品的作用下进行反应的。如果催化剂加量不足，会导致反应不充分，影响反应速度，氨基乙酸生成量减少、收率下降；反之，如加量过大，对提高收率作用不大．却会增加乌洛托品的消耗。根据生产经验，催化剂的加入量与主原料氯乙酸的投料量之比为10%左右，如果其他因素正常，这样的加入量能够使收率达到9O％以上。
(2) 反应温度
该反应为放热反应，反应过程中大量放热。根据化学反应平衡原理，降低温度有利于氨基乙酸的生成。生产中反应温度应控制在70℃左右。反应温度过低，则反应速度慢、反应不充分、生产周期长，影响产量，冷却水消耗增加；反应温度过高(如达到95℃以上)，会造成反应过于激烈，不利于安全生产，并使副反应增多，致使产品外观发黄，既影响收率又使产品质量下降。根据经验，反应温度达到100℃左右，产品收率会降到70％左右。
(3) 反应过程中pH值
反应过程中pH值应控制在7．0～7．5。若pH<6．则反应液呈酸性，加之温度较高，会使产品铁含量增加、外观发黄。此外，pH值偏低，会使反应不充分，收率必然下降。若pH值≥9，说明氨过量较多，理论上讲有利于充分反应、提高收率，但会造成产品粒子过细，过滤冲洗时损失增加，反而不利于提高收率。同时，氨过量太多会大量外逸，既污染环境又造成
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浪费。控制反应液pH=7．0～7．5并保持基本稳定，在其他因素正常时，能够使收率达到9O％左右。 结晶分离工序
氯乙酸氨解生成氨基乙酸的反应是在水溶液中进行的，反应结束得到的是氨基乙酸、氯化铵、乌洛托品等的水溶液。由于甲醇和水可以互溶，氨基乙酸只是易溶于水而微溶于甲醇，而氯化铵、乌洛托品溶于甲醇，因此在结晶工序加入的甲醇与水互溶，氨基乙酸大量失去溶剂水而产生过饱和，发生盐析结晶从母液中析出，与其他物质得以分离。
(1) 甲醇的用量及加入方式
用氯乙酸在水相中催化氨解生产甘氨酸的工艺过程中，传统方法是向已完成的反应物料中加入一定量的甲醇，以降低溶剂的介电常数，使甘氨酸沉降析出，而令副产物氯化铵留在醇－水混合溶剂中，然后分离出产物，用精馏法回收甲醇循环使用。因此一定体积的已完成反应的物料中需要加入多少体积的甲醇最适宜，便成为不可回避的操作指标。加少了，产品中Cl-%超标；加多了，不仅回收甲醇的工作量增大，损耗增加，而且产品收率下降（甘氨酸在水－甲醇体系中也有一定量的溶解度）。由于下列诸因素：(1)已完成反应物料中甘氨酸和氯化铵的浓度不同；（2）所用甲醇的浓度不同；（3）醇析操作过程的温度不同；（4）不同规格甘氨酸产品对Cl-%的限制指标不同。因此机械地规定（甲醇/反应物料）体积比是不行的。而且由于影响这个比值的变量这样多，凭经验也有难度。本设计所选用的数据参照了南通东昌化工的生产数据，甲醇的用量与原料氯乙酸的比按8.1：1计。
生产中甲醇是分两步加入的。第一次加入少量甲醇，充分搅拌降温后，再加人大量甲醇，充分搅拌降温，放料过滤。这样操作的原因是：由于第一次加入的甲醇是少量的，所以氨基乙酸过饱和度不是很大，会在溶液中析出数量不是很多的细小结晶；第二次加人大量甲醇时，这些细小结晶起到了晶种的作用，大量析出的氨基乙酸在晶种表面上聚集，结晶得以长大。这样的结晶颗粒大、纯度高、粒度均匀．容易过滤洗涤。如果不是分两次、不同量加入而是一次加入大量所需甲醇。会造成晶核生成量过大，结晶粒度较小、大小不均，导致过滤洗涤困难、产品过滤损失加大，收率大大降低，不足7O％，并使甲醇消耗增加很多。
(2) 结晶温度
氨基乙酸在水中的溶解度随温度的升高而增加，随温度的降低而减小，加上结晶是～ 个放热过程，所以降低温度对氨基乙酸的结晶有利。放人结晶槽的反应液温度一般在70℃以上，
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这时不应立刻加入甲醇，而应待其降温至6O℃后第一次加入甲醇，充分搅拌降温至4O℃～5O℃时第二次加入甲醇。反之，如果在温度较高时加入甲醇，会产生大量很细的结晶，导致过滤、洗涤困难，物料损失很大，收率很低，只有70％左右。
(3) 搅拌强度和结晶时间
结晶过程是在机械搅拌下进行的，这样做不但利于降温，而且使细小结晶悬浮在母液中，以促进传质、结晶；此外．还可以减少晶粒黏结形成晶簇的机会，从而减少结晶中的母液包藏，有利于提高产品纯度。当然，搅拌速度不能太快，否则会造成大量结晶破碎难以长大，使过滤、洗涤困难，损失增大，降低收率。 其他因素的影响
(1) 离心洗滤操作的影响
完成结晶的物料放人过滤槽，使氨基乙酸结晶与母液分离 晶体表面粘有一些母液，通过甲醇洗滤、离心甩干可以除去。离心洗滤时所用甲醇浓度为92％～95％。如果甲醇浓度过高、水含量太小，则不易洗去晶体表面的可溶杂质，会消耗大量甲醇，增加产品的损失，并加重甲醇精馏回收的负荷。如果甲醇浓度低于9O％，虽然可以加快过滤速度，但由于水含量过高，会使少量氨乙酸溶解到水中．被滤液带走。由于每批物料要分多次离心洗滤，因此半成品的累计损失较大，导致产品收率明显下降。据测算，离心洗滤操作不当，会使收率下降5％～lO％。
(2) 干燥工序的操作
干燥工序通过热风直接加热除去半成品中的水分，使产品质量达到要求。加料、放料要精心操作，减少跑料、漏料和吹洒损失 干燥工序如果控制得不好，会使收率下降2％左右。
(3) 其他影响因素
每次放料后，反应釜、结晶槽的内壁上都有一层致密的氨基乙酸白色结晶，如果不及时清理，会越积越厚，不但影响换热，而且造成浪费，影响收率。因此，每次放料后，应进行清理，并将清理下的片状结晶砸碎．在下次投料时掺人反应釜中加以回收。此外，过滤及离心洗滤后的甲醇中氨基乙酸的回收也很重要。在过滤池和离心机滤液出口处接一个三级缓冲槽，这样不但可以回收一些过滤过程中“跑料”损失掉的氨基乙酸，而且能够回收一些因滤液温度降低而结晶析出的氨基乙酸。坚持做好这些回收工作，可以使收率提高3％～5％。
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